接枝聚合型軟質氟樹脂的製造方法
2023-06-08 00:49:31 2
專利名稱：接枝聚合型軟質氟樹脂的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種製造軟質氟樹脂的改進方法，該樹脂是由彈性的含氟共聚物和接枝的結晶含氟聚合物所組成的一種接枝共聚物。
各種利用結晶聚合物或共聚物的氟樹脂，由於它們的C-F鍵所產生的特有性能，諸如優良的耐熱性，良好的耐油和耐很多其它化學藥品性以及優異的耐候性，如今已得到廣泛應用。但是，結晶的氟樹脂的柔性或柔曲性一般都差，因此，這種氟樹脂的應用受到限制，說得更確切些，它們不適用於柔性是至關重要的場合，如製作軟管、墊圈、密封件以及通用板材。
在除了要求氟樹脂的良好性能以外還要求柔性優良的使用場合，通常使用氟橡膠。但是，由於氟橡膠的成型需要將生氟橡膠和添加劑(諸如穩定劑、填充劑和交聯劑)的混合物進行捏合，接著需要在控制溫度下作交聯處理，這就結氟橡膠的使用在操作上帶來了麻煩。出於同樣的原因，用氟橡膠製成的製品或零部件的形狀也受到了限制。有些情況下，發生的另一個問題是交聯後的氟橡膠可能難以再次加工。
美國專利4，472，557揭示的含氟接枝共聚物可看作是處於結晶氟樹脂和氟橡膠之間的中間體，它既有結晶氟樹脂的長處，又有氟橡膠的優點。這種接枝共聚物具有熔融加工性，且是軟質和柔性的。這類接枝共聚物中，其主鏈聚合物鏈段是彈性含氟共聚物，其側鏈鏈段是可以是共聚物的結晶含氟聚合物。在首先製備彈性共聚物中，採用了一種不飽和有機化合物的過氧化物作共聚單體，從而把過氧基團引入共聚物，然後通過主鏈聚合物裡過氧基團的熱分解實現結晶聚合物鏈段的接枝聚合。製得的接枝共聚物中，接枝的結晶聚合物鏈段在溫度低於結晶聚合物的熔點時起一種所謂物理交聯點的作用，其結果是，這種接枝共聚物表現出類似於化學交聯彈性體性能的物理性質。
在上述類型的含氟接枝共聚物中，採用特定的彈性共聚物和結晶聚合物的組合物時，可使接枝結晶聚合物的結構大大影響接枝共聚物的機械性能和熱性能，還影響熔融的接枝共聚物的濃度。一般說來，為了製得機械性能和熱性能均優異的這種類型接枝共聚物，要求接枝的結晶聚合物具有足夠高的聚合度和結晶度。
但是，大家都承認，在結晶聚合物的接枝聚合中，聚合物結晶的增長常常受某些因素的幹擾，致使這種聚合物未充分顯示出它固有的結晶度。當接枝聚合在較高的溫度下進行時，上述傾向變得明顯。就製造上述含氟接枝共聚物來說，通常採用碳酸叔丁基過氧烯丙基酯把過氧基團引入主鏈聚合物內。在採用這種過氧化物時，隨後的接枝聚合反應必須在約100℃下進行，這是一個不利於接枝聚合物結晶的很高的溫度。
可以想像，採用別的過氧化物，能使接枝聚合反應在較低的反應溫度下進行，由此提高結晶聚合物的聚合度，並降低不利於聚合物良好結晶的不全晶型結構的量。不過，實際上要使用在相當低的接枝聚合反應溫度下發生熱分解的過氧化物是困難的。由於在製備作為主鏈聚合物的彈性共聚物中，過氧化物被用作共聚單體，這就需要使用一種在溫度低於過氧化物熱分解溫度下具有活性的聚合引發劑，以便把未分解的過氧基團引入共聚物。雖然這種低溫活性的引發劑可以包含在象七氟丁酸過氧化物之類的氟化物裡，但是由於數種原因，包括原料氟代羧酸來源十分有限，這種化合物作為工業材料使用是很不合適的。也難以找到，一種可作為工業材料的可利用的不飽和過氧化物，是可穩定共聚合的，和在隨後進行接枝聚合反應時，在相當低的溫度下仍具有活性。如今實際用於製造上述含氟接枝共聚物的幾乎是獨一無二的過氧化物碳酸叔丁基過氧烯丙基酯。總之，試圖選擇一種分解溫度遠低於碳酸叔丁基過氧烯丙基酯的不飽和過氧化物是不現實的。
美國專利4，472，557介紹了採用1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烯作接枝聚合反應的液體介質的情況。在我們看來，使用這種溶劑也是造成聚合度和結晶度足夠高的結晶高聚物難以接枝的原因。也就是說，在如上面所提到的較高溫度下進行接枝聚合反應易遭受從逐漸形成的聚合物向溶劑鏈轉移的幹擾。當結晶聚合物是以聚氯代三氟乙烯或氯代三氟乙烯為主的共聚物時，總聚合度不足尤為明顯，在這種情況下，所得到的接枝共聚物的熔點遠低於預期值。
本發明涉及上述類型含氟接枝共聚物的製造，本發明的目的在於提高接枝結晶聚合物的聚合度和結晶度。
本發明提供了一種製造含氟接枝共聚物的方法，該方法是在液體介質和含氟彈性共聚物的存在下，使至少一種單體聚合。所述單體含有至少一種含氟單體和形成結晶聚合物。所述含氟彈性共聚物含有過氧基團和具有低於室溫的玻璃化溫度。該方法的特徵在於用水作分散彈性共聚物的液體介質;所述的至少一種單體聚合是在至少一種水溶性還原劑存在下進行的。
我們已經發現，通過將用作主鏈聚合物的彈性共聚物分散在水中，並使用某種普通氧化還原聚合反應用的還原劑，就能以所謂的氧化還原聚合的形式實現所要求的接枝聚合。採用這種方法，可以在較低的溫度進行接枝聚合，並能提高接枝結晶聚合物的聚合度和結晶度，例如，鹼金屬的亞硫酸鹽或過硫酸鹽可起良好的還原劑作用。除了這種還原劑以外，還可以採用一類起還原劑作用的金屬離子(例如鐵離子)，以進一步提高結晶聚合物接枝聚合的效率和整齊度。
在接枝聚合反應的準備工作中，只要採用普通的攪拌裝置，並在適宜的階段把還原劑加入水裡面，就足以將所選擇的彈性共聚物粉末分散在水中。另一種可供選擇的，也可以說更為便利的方法，可以採用在那種共聚物形成階段得到的彈性共聚物的水分散體。適用於本發明的彈性共聚物是通過在水中的游離基聚合反應形成的，通常，得到的這種共聚物以含水的膠乳狀存在。在這種膠乳中便可進行本發明的接枝聚合反應，這樣做的結果是，可以省去從膠乳裡分離出彈性共聚物和再次將它分散在水中的操作。此外，由於不需顧及這種共聚物細粉在分離和處理上的困難，因此用這種彈性很大的共聚物作主鏈聚合物便成為實際可行，其結果就可能製得一種很軟的接枝共聚物。
本發明中所指的接枝共聚物中的主鏈聚合物是一種帶有C-F鍵和過氧基團的彈性共聚物。更具體地說，這種主鏈聚合物是至少兩種基本單體(其中至少一種是含氟單體)同另外一種帶過氧鍵的不飽和化合物(這類化合物下面被稱作不飽和過氧化物)的共聚物。在不飽和過氧化物幾乎不分解的溫度下，採用游離基引發劑進行形成主鏈聚合物的共聚反應，由於對在本發明中主鏈聚合物的不可缺少的條件是具有良好的彈性，結果是所形成的共聚物的玻璃化轉變溫度Tg低於室溫。共聚物的基本單體可從已知的彈性氟樹脂或氟橡膠所使用的或推薦的各種組合物中選取。可以使用氟化物的組合物，也可使用至少一種氟化物和至少一種未取代的烴化物的組合物。
例如，主鏈聚合物是1，1-二氟乙烯(VDF)、氯代三氟乙烯(CTFE)和一種不飽和過氧化物的共聚物，或者是VDF、六氟丙烯(HFP)和一種不飽和過氧化物的共聚物，或者是VDF、HFP、四氟乙烯(TFE)和一種不飽和過氧化物的共聚物，或者是TFE、丙烯和一種不飽和過氧化物的共聚物，或者是TFE、全氟乙烯基醚和一種不飽和過氧化物的共聚物。不飽和過氧化物的一個特別合適的例子是碳酸叔丁基過氧烯丙基酯。不飽和過氧化物的用量控制在使得到的共聚物中含有0.02～0.2%(重量)的過氧基團。
用本發明的方法製造的用作軟質和柔性氟樹脂的接枝共聚物中，支鏈組分是一種可以是共聚物的含氟結晶聚合物。適用的結晶聚合物的熔融溫度不低於130℃。例如，這種結晶聚合物可以是聚四氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、CTFE和乙烯的共聚物、TFE和乙烯的共聚物、或TFE和全氟乙烯基醚的共聚物。一般說來，接枝聚合宜達到這樣的程度，使製得的接枝共聚物中彈性主鏈聚合物與結晶的支鏈聚合物的比例處於50∶50～99∶1(重量)的範圍內，又以50∶50～90∶10(重量)為佳。
按照本發明，將結晶聚合物接枝到彈性的主鏈聚合物上是通過在加有還原劑的主鏈聚合物的水分散體中使所要求的結晶聚合物的單體聚合來實現。為了使分散良好起見，主鏈聚合物需處於細散的形式。聚合物的顆粒可粗於通常的粉末顆粒，但即使在這樣的情況下，聚合物顆粒的直徑或最大長度應小於2毫米。
對於採用合適的攪拌方法使主鏈聚合物粉末分散在水中來說，可選擇添加表面活性劑、懸浮劑(諸如聚乙烯醇或羧甲基纖維素)和/或某種可降低表面張力的液體(如叔-丁醇)。可以使用普通的烴基表面活性劑，但是多數情況下最好使用以全氟辛酸銨為代表的含氟表面活性劑，這是由於考慮到減少所製得的接枝共聚物在後聚合處理和後來的成形操作中的受熱變色的緣故。
將聚合物保持在它形成時的狀態可以省去使主鏈聚合物分散在水中的工序。形成用作主鏈聚合物的彈性共聚物的游離基聚合是在水中進行的，反應產物是含水的膠乳形式，共聚物均勻分散在乳膠中。按照本發明，這種膠乳可以用作接枝聚合反應的含水介質。必要的話，這種乳膠還可用水適當加以稀釋。這種方法採用彈性共聚物的膠乳，沒有必要把共聚物從水相中分離出來，由於要沉澱和收集膠乳裡的彈性共聚物，必然給操作帶來麻煩，因此這種方法對工業實際來說是十分有利的。此外，由於這種主鏈聚合物的分離或處理上的困難不再是要加以考慮的麻煩事，採用彈性很高的主鏈聚合物以由此製得很軟和柔性的接枝共聚物就成為實際可行。例如，可完全切實可行地使用具有任何所要求的共聚比的CTFE和乙烯的共聚物作主鏈聚合物。
常規的氧化還原聚合方法所用的還原劑大多可用於本發明。例如，適合使用的有鹼金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉或硫代硫酸鈉。除了這類還原劑以外，還可使用一類起還原劑作用的金屬離子源，在聚合度和接枝到主鏈聚合物的聚合物鏈結構的整齊度兩方面提高聚合反應的效率。例如，象氯化鐵、氯化鈷或氯化銅之類金屬是適合作起還原劑作用的金屬離子源的。還原劑是總用量根據接枝聚合體系中主鏈聚合物上過氧基團的含量來調節。通常，還原劑的用量為過氧基團含量的一半到十倍。
將結晶聚合物接枝到彈性的主鏈聚合物上的接枝聚合反應在一個高壓釜型反應器中進行，反應溫度較低，其範圍為20～50℃。
通過下面的非限制性實施例，對本發明作進一步的說明。
實施例1首先，將1000克純水、2克過硫酸鉀、3克全氟辛酸銨以及2克碳酸叔丁基過氧烯丙基酯(簡稱BPAC)裝入一個2升的不鏽鋼高壓釜內。用氮氣反覆衝洗並置換釜中的氣體，然後再往釜中加入250克VDF單體和151克CTFE單體，得到的混合物在50℃和不斷攪拌下進行共聚反應20小時。反應產物呈白色膠乳狀態，通過鹽析處理從中得到橡膠狀粉末。這種粉末經水洗滌和真空乾燥後，再用正己烷洗滌，以完全除去未反應的BPAC殘留物，產物在真空中又再乾燥一次。乾燥後的粉末稱重為320克。這種粉末是VDF、CTFE和BPAC的彈性共聚物。採用差示掃描量熱計(DSC)對這種共聚物進行熱分析，顯示出在160～180℃處有放熱峰，這是由過氧化基團分解所致。通過低溫DSC分析，測得共聚物的Tg為-21℃。由碘量滴定法測定出共聚物中活性氧的含量為0.042%。
CTFE和乙烯的共聚物接枝到橡膠狀VDF/CTFE/BPAC共聚物上是按下面的方法來實現的。
先將72克橡膠狀共聚物分散在由2.5克全氟辛酸銨和500克純水配成的溶液中，將該水分散體放入裝有電磁攪拌器的1升高壓釜裡，並加入0.9克NaHSO3作還原劑。用氮氣反覆衝洗並置換釜中的氣體。往高壓釜裡引入76.9克CTFE單體和18.5克乙烯單體之後，得到的混合物在30℃和不斷攪拌下進行共聚反應20小時。在衝洗掉未反應的單體後，從水溶液中分離出反應形成的共聚物，並對其進行洗滌和乾燥。得到的接枝共聚物呈白色粉末狀，重155克。用DSC分析測出的它的熔融溫度為230℃。
用一對4英寸的軋輥在220℃下捏和這種接枝共聚物，然後在250℃將它壓製成形，得到厚度為1毫米呈乳白色的柔性片材。將樹脂片材進行下面的測試，所得到的結果連同對其它實施例和對照實施例的氟樹脂進行同樣測試得到的結果一起列在後面的表中。
拉伸試驗採用3號啞鈴形拉伸試片，按照JISK6301的標準方法，在23℃測定斷裂時的抗張強度和斷裂伸長。拉伸速度恆定在200毫米/分。
動態粘彈性試驗用一臺扭擺型粘彈性測試儀測定切變模量，所用試片的寬度為10毫米，長度為80毫米，厚度為1毫米。測定在0℃、30℃和60℃進行。
硬度試驗按照ASTMD2240的方法在23℃測定肖氏D標度硬齲檬雲磯任 0毫米，長度為80毫米，厚為3.2毫米。
對照實施例1
先將72克實施例1製得的VDF/CTFE/BPAC共聚物分散在500毫升1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烯(後面稱之為R-113)中，將此分散體裝入帶有電磁攪拌器的1升高壓釜裡。用氮氣反覆衝洗並置換釜裡的氣體，然後將75.7克CTFE單體和18.0克乙烯單體引入高壓釜，得到的混合物在98℃和不斷攪拌下進行接枝共聚反應24小時。也就是說，接枝聚合反應中沒有使用還原劑。在衝洗掉未反應的單體後，從有機溶劑中分離出反應形成的接枝共聚物，並對其進行洗滌並乾燥。乾燥後的接枝共聚物呈白色粉末狀，重101.2克。
用DSC分析，該共聚物的熔融溫度為175℃。它遠低於實施例1的接枝共聚物的熔融溫度(230℃)，在這種情況下，DSC的放熱峰要比實施例1的寬得多。用實施例1同樣的方法在180℃捏和共聚物，並壓製成厚度為1毫米的片材(壓制溫度為200℃)，將片狀的共聚物進行上述的測試。由表中所列結果可見，同實施例1的接枝共聚物相比，該共聚物的抗張強度和斷裂伸長要低得多，其切變模量也較低。
對照實施例2實施例1最初的共聚反應僅改成省去使用BPAC，並略為提高VDF和CTFE的用量。結果製得了360克橡膠狀VDF/CTFE共聚物。隨後，將40克該共聚物同40克乙烯/CTFE共聚物粒料(Halar＃920，由Ausimont公司提供)用一對4英寸軋輥在230℃捏和共混。將得到的聚合物共混物在250℃下壓製成1毫米厚的片材，並進行上述測試。由表中所列結果可見，同實施例1的接枝共聚物相比，這種聚合物共混物的斷裂伸長要低得多，其抗張強度也較低。
實施例2為了將CTFE同實施例1製得的橡膠狀VDF/CTFE/BPAC共聚物接枝聚合，把實施例1的接枝聚合反應改成用82.2克CTFE單體代替CTFE和乙烯的組合物。其餘各項均無改變。結果得到127克呈白色粉狀的接枝共聚物。用DSC分析，該共聚物的熔融溫度為213℃。按照與實施例1同樣的方法在200℃捏和該共聚物，然後在240℃壓製成厚度為1毫米，呈乳白色的柔性片材。共聚物片材按前面所述的方法進行測試。
對照實施例3把對照實施例1的接枝聚合工藝改為單用81.3克CTFE單體代替CTFE和乙烯的組合物。其餘各項均不變。也就是說，接枝聚合反應在R-113中進行，沒有使用任何還原劑。結果得到109克白色粉狀的接枝共聚物。用DSC分析，該共聚物的熔融溫度為197℃。這大大低於實施例2的接枝共聚物的熔融溫度(223℃)，在這種情況下，它的DSC放熱峰遠比實施例2要寬。按實施例1同樣的方法在190℃捏和共聚物，並在220℃壓製成1毫米厚的片材，將共聚物片材進行上述測試。由表中所列結果可見，同實施例2的接枝共聚物相比，這種共聚物的抗張強度和斷裂伸長要低得多，其切變模量也較低。
實施例3先將實施例1製得的96克橡膠狀VDF/CTFE/BPAC共聚物分散在由2.4克全氟辛酸銨和500毫升純水組成的溶液中。採用這種分散體，重複實施例1的接枝聚合反應，僅在下面幾方面作了改變。在本實施例中，還原劑用的是0.96克NaHSO3和0.33克FeCl3·6H2O的組合物。CTFE單體的用量提高到124克，乙烯單體的用量提高到30克。結果得到208克白色熔融溫度為232℃。採用與實施例1相同的方法，在220℃捏和這種共聚物，然後在250℃壓製成1毫米厚的乳白色柔性片材。將共聚物片材進行上述測試。
實施例4首先，向2升的不鏽鋼高壓釜中加入1000克純水、3克過硫酸銨、1克全氟辛酸銨以及2克BPAC。在本實施例中，BPAC事先用R-113稀釋到5%(重量)。用氮氣反覆衝洗和置換釜內的氣體，然後將169克VDF單體和133克CTFE單體加入高壓釜內，將得到的混合物在50℃和不斷攪拌下進行共聚合反應20小時。反應產物呈白色膠乳狀，重1262克。測定出的膠乳中的固體含量為21.1%(重量)，這意味著膠乳中共有270克橡膠狀共聚物。
從取樣的膠乳中收回VDF/CTFE/BPAC共聚物，經洗滌，乾燥，得到白色粉末。用DSC對共聚物作熱分析，表明在160-180℃處有過氧基團熱分解產物的放熱峰。在較低的溫度下作DSC分析，測定出共聚物的玻璃化溫度為-15℃。用碘滴定法測出共聚物裡活性氧的含量為0.04%。共聚物經元素分析，測定出它的VDF/CTFE比值為30.8/69.2(克分子比)。
接著，將474克上面的膠乳(共聚物量為100克)加入1升帶電磁攪拌器的高壓釜內，加入純水，調節到所得混合物的體積為500毫升。然後用氮氣衝洗和置換釜中氣體重複三次。在此之後，把79.1克CTFE單體和19.8克乙烯單體引入高壓釜，以水溶液形式再加入0.9克NaHSO3，得到的混合物在30℃和不斷攪拌下進行共聚合反應8小時。衝洗掉未反應的單體之後，便可從釜中取出反應形成的接枝共聚物。這種共聚物已經從最初的膠乳的水相中沉澱出來，這樣，就不再需要作任何分離處理，例如鹽析。從水相中分離出的共聚物經洗滌和減壓下乾燥，結果得到164.8克白色粉末。用DSC分析，測定出該共聚物的熔融溫度為217℃。
採用一對4英寸的軋輥在200℃捏合用以上工藝製得的接枝共聚物，然後在250℃壓製成形，得到乳白色的柔性片材。將共聚物片材進行上述測試。
權利要求
1.一種製造含氟接枝共聚物的方法，該方法的做法是在液體介質和含氟彈性共聚物的存在下，使至少一種單體聚合，所述單體可構成結晶聚合物和含有至少一種含氟單體，所述含氟彈性共聚物含有過氧基團和具有低於室溫的玻璃化溫度，該方法的特徵在於用水作分散彈性共聚物的液體介質，所述的至少一種單體的聚合是在至少一種水溶性還原劑存在下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種還原劑含有一種無機化合物，這種無機化合物可從鹼金屬亞硫酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼金屬過硫酸鹽以及鹼金屬硫代硫酸鹽這類化合物中選取。
3.根據權利要求2的方法，其中所述的至少一種還原劑還含有另一種金屬鹽，這種金屬鹽能提供起還原劑作用的金屬離子。
4.根據權利要求3的方法，其中所述的另一種金屬鹽可從滷化鐵、滷化鈷以及滷化銅這類化合物中選取。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種單體的聚合是在彈性共聚物的膠乳狀水分散體中進行，所述的分散體是在水中製取該彈性共聚物時作為聚合反應產物獲得的。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種單體的聚合是在溫度範圍為20～50℃下進行。
7.根據權利要求1的方法，其中所述的彈性共聚物含有0.02～0.2%(重量)的過氧基團。
8.根據權利要求1的方法，其中所述的彈性共聚物選自1′，1-二氟乙烯、氯代三氟乙烯和一種有機過氧化物的共聚物，1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和有機過氧化物的共聚物，1，1-二氟乙烯六氟丙烯、四氟乙烯和一種有機過氧化物的共聚物，四氟乙烯、丙烯和一種有機過氧化物的共聚物，以及四氟乙烯、全氟乙烯基醚和一種有機過氧化物的共聚物。
9.根據權利要求8的方法，其中所述的有機過氧化物是碳酸叔丁基過氧烯丙基酯。
10.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種含氟單體可從四氟乙烯、氯代三氟乙烯、1，1-二氟乙烯以及氟乙烯這類單體中選取。
11.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種單體是一種組合物，該組合物可以從氯代三氟乙烯和乙烯的組合物、四氟乙烯和乙烯的組合物、以及四氟乙烯和全氟乙烯基醚的組合物這類組合物中選取。
12.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種單體的用量可加以調節，使製得的接枝共聚物中彈性共聚物與接枝結晶聚合物兩者的重量比在50∶50～90∶10的範圍內。
全文摘要
本發明涉及一種可產生含氟接枝共聚物的接枝聚合方法。這種接枝共聚物可用作介於氟橡膠和結晶氟樹脂之間的軟質和柔性的氟樹脂。接枝共聚物是在水中，在有還原劑以及含氟彈性共聚物的存在下，通過使含氟結晶聚合物(例如，CTFE和乙烯共聚物)聚合製成的。含氟彈性共聚物含有過氧基團並分散在水中，可成為接枝共聚物主鏈。這種聚合反應可以在較低的溫度即20-50℃下進行。這樣，接枝的結晶聚合物的聚合度和結晶度變得相當高。
文檔編號C08F259/08GK1031238SQ8810487
公開日1989年2月22日 申請日期1988年8月9日 優先權日1987年8月10日
發明者井上周一, 早漱悟 申請人:森陶硝子株式會社