乙烯類聚合物的製作方法

2023-06-07 18:00:26

專利名稱：乙烯類聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型乙烯類聚合物，用來製造此乙烯類聚合物的聚合用催化劑和聚合方法以及該乙烯類聚合物的用途。更詳細涉及(1)滿足特定性質的乙烯類聚合物；(2)使用如下所述的聚合催化劑製造上述乙烯類聚合物的方法和(3)上述乙烯類聚合物在吹塑成型體和管材等方面的用途，上述催化劑在固體狀載體上載有至少一種以上含有水楊醛亞胺配位體的過渡金屬化合物、至少一種以上含有環戊二烯配位體的過渡金屬化合物和選自有機金屬化合物、有機鋁氧化合物以及與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物的至少一種化合物。
背景技術：
聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴，作為由碳和氫構成的對環境很溫和的清潔材料，其加工性能或物理性能都是很優異的。由於其這樣的特性，使得其廣泛地應用於汽車、電器部件、食品包裝、飲料、化妝品或醫用容器、土木、農業材料等領域。但是，近年來由於對聚烯烴物理性能要求的多樣化，希望有具有各式各樣特性的聚烯烴。還希望進一步提高其生產率。特別是在進行中空成型或片狀成型的情況下，要求其熔融張力(以下有時稱為MT)或膨脹率更高。
作為這些物理性能都是良好的乙烯類聚合物，已知有用高壓法製造的聚乙烯或由Cr類Phillips型催化劑得到的聚乙烯，但由於有大量分支的長鏈存在，使得剛度和衝擊強度下降。由於控制長鏈分支的量和引入α-烯烴共聚單體都很困難，所以所達到的物理性能是有限度的。在對這樣的高壓法聚乙烯成型時，作為引起樹脂流動化對溫度依存性的尺度，其流動活化能太高成為了問題。
過去作為製造乙烯聚合物、乙烯/α-烯烴共聚物等乙烯類聚合物用的聚合催化劑，由鈦類化合物和有機鋁化合物構成的Zeigler型鈦類催化劑是眾所周知的。特別是近年來，作為能夠以高的聚合活性製造烯烴聚合物的催化劑，由具有環戊二烯基的茂金屬化合物和有機鋁氧化合物(鋁氧烷)構成的茂金屬類催化劑是眾所周知的，特別是在最近，由具有二亞胺結構配位體的過渡金屬化合物構成的新型催化劑體類已被提出(參見WO 96/23010A2)。本申請人等最近在WO 2004/029062A1中，作為新型聚烯烴催化劑提出了適合於作為製造組成分布比較窄的乙烯類聚合物用催化劑的具有環戊二烯基的茂金屬化合物；在特開平11-315109號公報和EP 0874005A1中提出了具有水楊醛亞胺配位體的過渡金屬化合物。此含有水楊醛亞胺配位體的過渡金屬化合物，具有合成容易，而且具有比較高的乙烯聚合性能，特別是能夠通過改變配位體的結構來控制共聚性能等聚合性能等特徵。
使用這樣的聚合催化劑得到的乙烯類聚合物，與上述高壓法的聚乙烯或Cr類催化劑相比，剛度或衝擊強度都是優異的，可是MT或膨脹比還不能說很充分，還有改善的餘地。
在上述的催化體類中，也有若干建議來改善這樣的問題點。比如在特開平7-278221中敘述了由特定的Ti化合物、液體狀的Mg化合物和具有醚鍵的化合物組合得到MT和膨脹比更為優異的乙烯類聚合物。但是在此情況下的膨脹比在1.35以下，還不算太高。本發明人等在特開2002-105132號公報中公開了由特定的過渡金屬化合物的組合製造含有長鏈分支聚烯烴的方法。但是，在此情況下由於引入了長鏈分支使得流動的活化能增大，降低了提高MT的效果。
另一方面，如果將目光轉移到以聚乙烯類聚合物為代表的聚烯烴製造方法上，比如高密度聚乙烯是使用現有的Zeigler型催化劑，通過低壓法，一般是漿料聚合法製造的。在這樣的高密度聚乙烯中，在以控制成型性能和物理性能為製造目的，製造具有任意分子量分布的高密度聚乙烯時，要進行多級聚合，通常進行聚合控制在各級中生成的聚合物的分子量和密度。更具體說，是由低分子量聚乙烯的聚合工序和高分子量聚乙烯的聚合工序組成的多級漿料聚合工序構成，但在這樣的多級工藝的情況下，工序是多級的，所以操作複雜，在低分子量聚乙烯生成工序中必須使用大量的氫氣，在工藝和成本方面都有須要解決的問題點。
本發明人等對提高熔融張力和通過多級聚合法使聚烯烴的工藝合理化進行了研究，使用特定的烯烴聚合用催化劑，通過控制長鏈分支的長度或引入量，發現了能夠顯示出優異的熔融張力，而且降低了流動的活化能，克服了樹脂的缺點的物質。

發明內容
本發明的乙烯類聚合物是由乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴得到的共聚物，其特徵在於要同時滿足如下所述的條件(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
(i)在190℃、負荷2.16kg的條件下，熔體流動速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的範圍內；(ii)熔融張力[MT(g)]和上述熔體流動速率[MFR2(g/10min)]滿足如下關係式MT≥3.2×MFR2-0.55；(iii)流動的活化能[Ea]小於30(KJ/mol)；(iv)膨脹比在1.36以上。
此外，本發明的乙烯類聚合物，其特徵在於，適合於通過在固體狀催化成分存在下，通過乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴的共聚得到，該固體狀催化成分是在如下(C)的固體狀載體上附載了(A1)用如下通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物；(A2)用如下通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物；和(B)選自(b-1)有機金屬化合物；(b-2)有機鋁氧化合物；和(b-3)與過渡金屬化合物(A1)或(A2)反應形成離子對的化合物中的至少一種化合物， 中，有關各種符號的意義，在後面的「具體實施方式
」中詳細說明] [式[II]中，有關各種符號的意義，在後面「具體實施方式
」中詳細說明]本發明還涉及由上述乙烯類聚合物構成的吹塑成型體。在吹塑成型體中，適合於油桶、大型容器、大型油箱、大型工業藥品罐或大型瓶子類容器。
本發明還涉及由上述乙烯類聚合物構成的管材或管接頭。


圖1是在實施例和比較例中得到的乙烯類聚合物的熔融張力(MT)和MFR2值的圖。
具體實施例方式
下面具體說明在本發明中的乙烯類聚合物及其用途。
本發明的乙烯類聚合物，是由乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴得到的共聚物，其特徵在於同時要滿足如下所述的條件(i)、(ii)、(iii)和(iv)(i)在190℃、負荷2.16kg的條件下，熔體流動速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的範圍內；(ii)熔融張力[MT(g)]和上述熔體流動速率[MFR2(g/10min)]滿足如下不等式(Eq-1)MT≥3.2×MFR2-0.55； (Eq-1)(iii)流動的活化能[Ea]小於30(KJ/mol)；(iv)膨脹比在1.36以上。
本發明的乙烯類聚合物是乙烯的單獨聚合物由乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴得到的共聚物，即含有來源於乙烯的結構單元作為必需成分，也還含有碳原子數3～10的α-烯烴的結構單元。碳原子數3～10的α-烯烴可以是一種，也可以是兩種以上的不同品種。在此作為碳原子數3～10的α-烯烴(下面有時簡稱為「α烯烴」)，可以舉出，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛基、1-癸烯等。在本發明中，在這樣的α-烯烴中，優選含有來源於選自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一種的結構單元，特別優選含有來源於1-己烯結構單元。在本發明的乙烯類聚合物中，來源於碳原子數3～10的α-烯烴的結構單元，通常佔乙烯類聚合物的0～5.0mol％，優選0.05～1.0mol％，特別優選0.1～0.5mol％。
本發明的乙烯類聚合物的特徵在於，要滿足上述條件(i)、(ii)、(iii)和(iv)。下面詳細說明各個條件。
條件(i)本發明乙烯類聚合物在190℃、負荷2.16kg的條件下，其熔體流動速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的範圍內。熔體流動速率[MFR2(g/10min)]的優選範圍是0.01～5，更優選的範圍是0.1～5。
條件(ii)本發明的乙烯類聚合物，其特徵在於，在上述2.16kg的負荷下的熔體流動速率[MFR2(g/10min)]範圍內，此熔體流動速率值與熔融張力[MT(g)]滿足如下不等式(Eq-1)。優選滿足於如下不等式(Eq-2)，特別優選滿足於如下不等式(Eq-3)MT≥3.2×MFR2-0.55..........(Eq-1)12.0×MFR2-0.55≥MT≥3.2×MFR2-0.55..........(Eq-2)8.0×MFR2-0.55≥MT≥3.6×MFR2-0.55.........(Eq-3)條件(iii)本發明的乙烯類聚合物，其流動的活化能[Ea]小於30(KJ/mol)；優選為10～28(KJ/mol)，特別優選為20～28(KJ/mol)。當在Ea的優選範圍內時，具有流動性優異的有利點。
條件(iv)本發明乙烯類聚合物的膨脹比在1.36以上，優選在1.40以上。當膨脹比在此範圍內時，進行中空成型時的壁厚分布小而且均勻。
本發明的乙烯類聚合物除了滿足上述重要條件(i)～(iv)以外，優選還滿足如下條件(v)～(vii)。
條件(v)本發明乙烯類聚合物的密度為910～970(kg/m3)，優選為920～970(kg/m3)，更優選在930～970(kg/m3)的範圍內。
條件(vi)本發明乙烯類聚合物的特性粘度[η]為1.0～5.0(dl/g)，優選在1.5～3.0(dl/g)的範圍內。
條件(vii)本發明乙烯類聚合物的特性粘度([η](dl/g))和在190℃與21.6kg負荷下的熔體流動速率[MFR20(g/10min)]滿足於如下不等式(Eq-4)。優選滿足不等式(Eq-5)。
≤-1.3log(MFR20)+4.35.......(Eq-4)-1.3log(MFR20)+3.50≤[η]≤-1.3log(MFR20)+4.35....(Eq-5)在190℃和21.6kg負荷下的熔體流動速率[MFR20(g/10min)]，通常為1～100(g/10min)，優選為1～50(g/10min)，特別優選在2～30(g/10min)的範圍內。
滿足上述條件(i)～(iv)，優選滿足上述條件(v)～(vii)所規定參數範圍的本發明乙烯類聚合物，可以通過如下所述本申請實施例的製造條件本身，或者稍為變動條件因子，或者將這樣的樹脂摻混而任意地製造。在敘述條件因子變動的具體例子時，可通過控制使用的過渡金屬化合物[I]、[II]的結構、附載的比例、使用的載體和助催化劑成分的種類等催化劑成分的涉及催化劑成分的主要條件或聚合溫度、共存的氫等分子量調節劑的用量、添加的共聚單體的量等聚合條件來製造。而與多級聚合相組合更能夠擴大物理性能的範圍。
更具體說，通過比如降低聚合溫度、增加共聚單體的添加量、改變所用的過渡金屬化合物[I]的結構等，就能夠增加可引入聚合物中的長鏈分支的量，在此情況下，具有提高MT值與MFR值之比，和降低[η]值的傾向。而流動的活化能(Ea)可通過改變過渡金屬催化劑的組合進行控制。特別是在作為具有[I]結構的過渡金屬化合物和配位體，是含有兩個環戊二烯基骨架，且此兩個環戊二烯基骨架彼此之間是通過第14族原子結合的第IV族過渡金屬化合物的情況下，能夠將Ea抑制在30KJ/mol以下。
本發明的乙烯類聚合物，適合於通過在(C)在固體狀載體上載有如下(A1)、(A2)和(B)的聚合催化劑存在下，通過乙烯和上述碳原子數3～10的α-烯烴共聚得到，其中(A1)如下通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物、(A2)如下通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物以及(B)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物和(b-3)與過渡金屬化合物(A1)或(A2)反應形成離子對的化合物中的至少一種化合物。
下面詳細說明涉及本發明的上述聚合催化劑的各個結構成分。
(A1)用如下通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物 (在上述通式[I]中，N....M一般表示配位，但在本發明中也可以不表示配位)。
在通式[I]中，M表示周期表第IV族的過渡金屬原子，具體是鈦、鋯、鉿，優選是鋯。
m表示1～4的整數，優選是2，n是滿足於M的價數的數，R1～R6彼此可以相同，也可以不同，表示氫原子、滷素原子、烴基、雜環殘基、含氧基團、含氮基團、含硼基團、含硫基團、含磷基團、含矽基團含鍺基團或含鍺基團，也可以由它們其中兩個以上相互連接形成環。
在m是2以上的情況下，R1～R6所表示的兩個基團可以相互連接(但R1之間不結合)。
X表示氫原子、滷素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含滷素基團、雜環化合物殘基、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，在n等於2以上的情況下，多個被X表示的基團彼此可以相同，也可以不同，還可以由X表示的多個基團互相結合形成環。
下面具體說明R1～R6。
作為滷素原子可以舉出氟、氯、溴、碘。
作為烴基，具體可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數1～30的，優選1～20的直鏈狀或分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基等碳原子數2～30的，優選2～20的直鏈狀或分支狀烯基、乙炔基、丙炔基等碳原子數2～30，優選2～20的直鏈狀或分支狀炔基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳原子數3～30，優選3～20的環狀飽和烴基、環戊二烯基、茚基、芴基等碳原子數5～30的環狀不飽和烴基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基等碳原子數6～30，優選6～20的芳基、甲苯基、異丙苯基、叔丁苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代的芳基等。
上述烴基，其氫原子可以被滷素取代，可以舉出比如三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子數1～30，優選1～20的滷代烴基。
上述烴基，也可以被其他的烴基取代，可以舉出比如苄基、異丙苯基、2，2-二苯乙基、三苯甲基等芳基取代的烷基。
特別是上述烴基也可以具有雜環化合物殘基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、醯基、羧基、碳酸根、羥基、過氧基、羧酸酐等含氧基團；氨基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸根、脒基、重氮基、氨基銨鹽等含氮基團；硼烷二基、硼烷三基、二硼烷基等含硼基團；巰基、硫酯、二硫酯、烷硫基(alkylthio group)、芳硫基、硫醯基、硫醚基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、碸酯基、磺醯胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺醯基、亞磺醯基、硫代苯基(sulphenyl)等含硫基團；磷化物(phosphide)、磷醯基、硫代磷醯基、磷酸根等含磷基團；含矽基團、含鍺基團或含錫基團。
其中特別優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數1～30，優選1～20的直鏈狀或分支狀烷基；苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基等碳原子數6～30，優選6～20的芳基；在這些芳基上被1～5個滷素原子、碳原子數1～30，優選1～20的烷基或烷氧基、碳原子數6～30，優選6～20的芳基或芳氧基等取代基取代的芳基。
作為含氧基團、含氮基團、含硼基團、含硫基團、含磷基團，可舉出與上面舉例所示的同樣的化合物。
作為雜環化合物殘基，可舉出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的殘基，以及在這樣的雜環化合物殘基上被碳原子數1～30，優選1～20的烷基、烷氧基等取代基取代的基團。
作為含矽基團，可以舉出甲矽烷基、甲矽烷氧基、烴取代的甲矽烷基、烴取代的甲矽烷氧基，具體有甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二苯甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、二甲基叔丁基甲矽烷基、二甲基(五氟苯基)甲矽烷基等。其中優選甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等。特別優選三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基。作為烴取代的矽烷氧基，具體可以舉出三甲基矽烷氧基等。
作為含鍺基團和含錫基團，可以舉出上述含矽基團的矽被鍺和錫取代的基團。
R1～R6，也可以由其中兩個以上的基團，優選與相鄰的基團互相連接形成脂環、芳香環或含有氮原子等不同原子的烴環，這些環也可以具有取代基。
在m是2以上的情況下，在R1～R6表示的基團中也可以兩個基團相連接。特別是在m在2以上的情況下，R1之間、R2之間、R3之間、R4之間、R5之間和R6之間可以彼此相同或彼此不同。
n是滿足M價數的數，具體是0～5，優選是1～4，更優選是1～3的整數。
X表示氫原子、滷素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含滷素基團、雜環化合物殘基、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，在n是2以上的情況下，由X表示的多個基團可以彼此相同，也可以彼此不同，還可以由X表示的多個基團互相結合形成環。
下面敘述具體的例子。
作為滷素原子，可以舉出氟、氯、溴和碘。
作為烴基，可以舉出與上述R1～R6所舉例顯示同樣的基團。其中優選碳原子數1～20的基團。
作為雜環化合物殘基、含氧基團、含硫基團和含氮基團，可以舉出與上述R1～R6所舉例顯示的同樣的基團。
作為含硼基團，具體可以舉出BR4(R表示氫、烷基、可具有取代基的芳基、滷素原子等)。
作為含磷基團，具體可以舉出三甲基膦基、三丁基膦基、三環己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲苯基膦基等三芳基膦基；甲基亞磷酸根、乙基亞磷酸根、苯基亞磷酸根等亞磷酸根基團(磷化物)；膦酸；次膦酸等，但並不限於這些。
作為含矽基團、含鍺基團和含錫基團，具體可以舉出如上述用R1～R6所舉例顯示的同樣基團。
作為含滷素基團，具體可以舉出PF6、BF4等含氟基團、ClO4、SbCl6等含氯基團、IO4等含碘基團，但並不限於這些。
作為含鋁基團，具體可以舉出AlR4(R表示氫、烷基、可具有取代基的芳基、滷素原子等)，但並不限於這些。
其中，在n是2以上的情況下，用X表示的多個基團可以相同，也可以不同，用X表示的多個基團可以互相結合形成環。
在本發明中，作為用(Al)上述通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物，優選是第IV族過渡金屬的絡合物，用如下通式[III]表示。
式中M表示周期表第IV族的過渡金屬原子，m表示1～4的整數，R1』表示如下通式[IV]或[V]，R2～R6彼此可以相同也可以不同，表示氫原子、滷素原子、烴基、雜環化合物殘基、含氧基團、含氮基團、含硼基團、含硫基團、含磷基團、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，其中也可以兩個以上互相連接形成環。在m表示2以上的情況下，R2～R6表示的兩個基團可以連接起來(但R1』之間不能連接)。n是滿足M價數的數字，X表示氫原子、滷素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含滷素基團、雜環化合物殘基、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，在n是2以上的情況下，用X表示的多個基團彼此可以相同也可以不同，而用X表示的多個基團可以互相結合形成環。
(式中，Ra表示氫原子、脂肪族烴基或脂環族烴基，Rb、Rc表示氫原子或甲基，彼此可以相同也可以不同)
(式中虛線直接連接兩個Cβ，或者通過碳原子數1以上的烴基與兩個Cβ相結合)R1』是用上述通式[IV]或[V]表示的脂肪族烴基或脂環族烴基，可以舉出比如碳原子數1～30的烴基。具體是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-叔丁基環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、金剛烷基、亞甲基環丙基、亞甲基環丁基、亞甲基環戊基、亞甲基環己基、1-環己基乙基等，其中R1』優選是甲基、乙基、正丙基、正己基、正十八烷基、環己基、環庚基、環辛基、4-叔丁基環己基、亞甲基環己基、異丙基、1-甲基環己基、1，5-二甲基環己基等，特別優選4-叔丁基環己基、亞甲基環己基、異丙基、1-甲基己基、1，5-二甲基己基。
作為R2～R6，可以無限制地使用在用上述通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物中說明的R2～R6。
在m是2以上的情況下，R2～R6表示的基團中也可以兩個基團連接起來。而在m是2以上的情況下，R2之間、R3之間、R4之間、R5之間和R6之間可以相同也可以不同。
X表示氫原子、滷素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含滷素基團、雜環化合物殘基、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，在n是2以上的情況下，用X表示的多個基團彼此可以相同也可以不同，用X表示的多個基團可以互相結合形成環。
n是滿足M價數的數字，具體是0～5，優選是1～4，更優選是1～3的整數。
X表示氫原子、滷素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含滷素基團、雜環化合物殘基、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，具體可用在上述通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物中說明的X來舉例表示。在n是2以上的情況下，用X表示的多個基團可以相同也可以不同，也可以用X表示的多個基團互相結合形成環。
用上述通式[I]或[III]表示的第IV族過渡金屬化合物，也可以使用兩種以上的化合物。
這樣的過渡金屬化合物(Al)的製造方法，沒有特別的限制，可以按照比如本申請入的特開平11-315109號公報或EP 0874005A1中所述的方法製造。
下面舉例表示用如上通式[III]表示的第IV族過渡金屬化合物的具體例子，但並不限於這些。




在上述舉例中，Me表示甲基，Et表示乙基，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基。
在本發明中，在如上所述的化合物中，也可以使用鈦、鉿等鋯以外的金屬取代金屬鋯的過渡金屬化合物。
(A2)用通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物涉及本發明的由通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物是如下所述的交聯性茂金屬化合物。
(式中，R7～R20選自氫、烴基、含矽基團，彼此可以相同也可以不同，也可以相鄰的取代基R7～R20相互結合形成環，M是第IV族過渡金屬原子，Y是第14族原子，Q選自滷素、烴基、陰離子配位體或可以與孤立電子對配位的中性配位體的相同或不同的組合，j是1～4的整數)。
具體說來，作為R7～R20的烴基，可以舉出碳數1～20的烷基、碳原子數7～20的烷基、碳原子數6～20的芳基等。可以舉出比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片烷基、金剛烷基、苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基、苄基、異丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基等。
作為含矽基團，可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基等。
也可以舉出R19、R20互相結合形成環的環己基、環戊基、金剛烷基等。
再有作為R19、R20的優選形態可舉出R19、R20中至少一個是未取代的芳基或取代的芳基。在此情況下，作為未取代的芳基或取代的芳基中的任何一種時，R19和R20可以相同也可以不同。在更為具體地敘述時，在R19、R20是未取代的芳基或取代的芳基的情況下，可以舉出苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基等碳原子數6～30，優選6～20的芳基或甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代的苯基等。還可以舉出在這些苯基上被1～5個滷素原子、碳原子數1～30，優選1～20的烷基或烷氧基、碳原子數6～30，優選6～20的芳基或芳氧基等取代基取代的芳基或氯苯基或二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基等含滷素的烴基等。
作為連接環戊二烯基配位體和芴基配位體的共有結合原子Y，是第14族的原子，是碳原子、矽原子和鍺原子，亞烷基、取代亞烷基、亞甲矽基、取代亞甲矽基等。具體可以舉出比如由-C(C6H5)2-、-C(C6H5)(p-CH3C6H5)-、-C(p-CH3C6H5)(p-CH3C6H5)-、-C(tert-BuC6H5)(tert-BuC6H5)-、-SiC(C6H5)2-、-Si(C6H5)(p-CH3C6H5)-、-Si(p-CH3C6H5)(p-CH3C6H5)-、-Si(tert-BuC6H5)(tert-BuC6H5)-等碳原子數6～20的不飽和烴基構成的交聯部分。
Q選自由滷素、烴基、陰離子配位體或可以與孤立電子對配位的中性配位體構成的同樣或不同的組合。j是1～4的整數，當j是2以上時，Q可以彼此相同或不同。
作為滷素的具體例子，是氟、氯、溴和碘，而作為烴基的具體例子可以舉出如上所述同樣的例子。
作為陰離子配位體的例子，可以舉出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、醋酸根、苯甲酸根等羧酸根基團，甲磺酸根，甲苯磺酸根等磺酸根基團。
作為可與孤立電子對配位的中性配位體的具體例子，可以舉出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類。Q優選至少一個是滷素或烷基。
下面顯示出用如上通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物的具體例子，但並不限於這些。
二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(m-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(m-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(m-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(m-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞金剛烷基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞金剛烷基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(3，6-二甲基芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(3，6-二異丙苯基芴基)二氯化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(3，6-二異丙苯基芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(3，6-二異丙苯基芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(3，6-二異丙苯基芴基)二氯化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(3，6-二異丙苯基芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(3，6-二叔芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(2，7-二叔芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二溴化鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二溴化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二溴化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二溴化鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二溴氯化鋯、亞環丙基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二甲基鋯、亞環丁基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二甲基鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二甲基鋯、亞環己基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二甲基鋯、亞環庚基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二甲基鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二異丙基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(1-苯基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(1-苯基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(1-苯基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(1-苯基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(1-苯基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(1-苯基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二(1-環己基乙基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(二苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞金剛烷基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞環戊基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二乙基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環戊基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞環己基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、亞金剛烷基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二乙基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鉿、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鉿、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鉿、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鈦、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鈦、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯並芴基)二氯化鋯、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯並芴基)二氯化鋯、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鉿、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鉿、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鉿、單苯基單甲基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鈦、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鈦、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-正丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-正丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-正丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、二(p-正丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、二(m-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(p-甲苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、(p-甲苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二甲基鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯並芴基)二氯化鋯、(p-甲苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基鋯、(p-甲苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-叔丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(p-甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(p-叔丁基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、(p-叔丁基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(p-叔丁基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、(p-叔丁基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(p-正乙基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、(p-正乙基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(p-正乙基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、(p-正乙基苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(4-聯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、(4-聯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、(4-聯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、(4-聯苯基)(苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、或者如上所述化合物中將環戊二烯基變換為(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)或(3，5-二甲基環戊二烯基)所得到的化合物，或者將鋯變換為鉿或鈦的化合物。
但是，本發明的交聯茂金屬化合物並不限定於如上所述的化合物，包含所有滿足通式[II]條件的化合物。
用本發明如上通式[II]表示的交聯性茂金屬化合物可以用公知的方法製造，並不限定於特定的製造方法。作為公知的製造方法，可以舉出由本申請人的WO 01/27174中所述的方法。
在本發明中除了使用如上所述通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物以外，也可以使用含有環戊二烯基骨架作為配位體的第IV族過渡金屬化合物(A2』)來製造本發明的乙烯類聚合物。作為這樣的第IV族過渡金屬化合物(A2』)沒有特別的限制，但作為優選使用的茂金屬化合物可以舉出比如二(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(二甲基環戊二烯基)乙氧基氯化鋯、二(二甲基環戊二烯基)二(三氟甲磺酸)鋯、二(乙基環戊二烯基)二氯化鋯、二(丙基環戊二烯基)二氯化鋯、二(甲基丙基環戊二烯基)二氯化鋯、二(丁基環戊二烯基)二氯化鋯、二(甲基丁基環戊二烯基)二氯化鋯、二(甲基丁基環戊二烯基)二(三氟甲磺酸)鋯、二(三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(己基環戊二烯基)二氯化鋯、二(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)二氯化鋯。
在如上所述的茂金屬化合物(A2』)中，優選含有2個環戊二烯基骨架作為配位體，而且此兩個環戊二烯基骨架與第14族原子交會結合的第IV族過渡金屬化合物，更優選使用具有C2對稱手性結構的茂金屬化合物(A2」)。作為具有C2對稱手性結構的茂金屬化合物(A2」)，可以舉出rac-亞乙基-二(茚基)二氯化鋯、rac-亞乙基-二(四氫茚基)二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二[1-(4-苯基茚基)]二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(o-氯苯基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-乙基-4-苯基茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}二氯化鋯、rac-二甲基亞甲矽烷基-二{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}二氯化鋯等。
上述第IV族過渡金屬化合物(A2)、(A2』)也可以使用兩種以上的不同化合物。
在涉及本發明的聚合用催化劑中，可以與(A1)用上述通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物同時使用(A2)用上述通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物，對於選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物以及(b-3)與過渡金屬化合物(A1)、(A2)反應形成離子對的化合物中至少一種的化合物，可以無限制地使用在由本申請人的特開平11-315109或EP 0874005A1中公開的化合物。
作為(b-1)的有機金屬化合物，優選是有機鋁化合物，可以單獨使用一種或兩種以上組合使用。作為(b-2)的有機鋁氧化合物，優選是由三烷基鋁、三環烷基鋁配製的鋁氧烷，特別優選由三甲基鋁或三異丁基鋁配製的有機鋁氧烷化合物。這樣的有機鋁氧烷化合物可以單獨使用一種或兩種以上組合使用。作為(b-3)與過渡金屬化合物(A1)、(A2)反應形成離子對的化合物，可以無限制地使用在特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、US 5321106號中所述的Lewis酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，特別是雜多化合物和同多化合物。
在將本發明的過渡金屬化合物製成催化劑的情況下，當同時使用甲基鋁氧烷等有機鋁氧化合物(b-2)作為助催化劑時，對烯烴化合物顯示出非常高的聚合活性。而當使用三苯基碳四(五氟苯基)硼酸酯等離子化的離子性化合物(b-3)作為助催化劑時，能夠以良好的活性得到高分子量的烯烴聚合物。
此外，本發明的烯烴聚合用催化劑，使用時將上述第IV族過渡金屬化合物(A1)和(A2)、選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物和(b-3)能夠與過渡金屬化合物(A1)和過渡金屬化合物(A2)反應形成離子對的化合物中的至少一種化合物(B)載在如下所述的固體狀載體(C)上。
(C)固體狀載體在本發明中使用的(C)固體狀載體是無機化合物或有機化合物，是顆粒狀至微粒狀的固體。
作為這樣的無機化合物，優選多孔性氧化物、無機鹽化合物、粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔性氧化物，具體可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或者含有它們的複合物或混合物，可以使用比如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。它們當中優選以SiO2和/或Al2O3作為主要成分。
上述無機氧化物含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分也算無礙的。
這樣的多孔性氧化物，其性狀隨其種類和製法的不同而異，但在本發明中優選使用的載體，其粒徑為0.2～300μm，優選為1～200μm，其比表面積為50～1200m2/g，優選為100～1000m2/g，細孔容積優選在0.3～30cm3/g的範圍內。這樣的載體，根據需要要在100～1000℃，優選在150～700℃下燒結使用。
作為無機鹽化合物，使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機鹽化合物可以以原樣使用，也可以用球磨機、振動式研磨機粉碎以後使用。或者用醇類等溶劑將無機鹽化合物溶解之後，由析出劑析出為微粒狀使用。
在本發明中使用的粘土，以通常的粘土礦物作為主要成分。而在本發明中使用的離子交換性層狀化合物，是具有以離子鍵等構成的面彼此被弱鍵力平行累積的結晶結構的化合物，所含的離子是可以交換的。大部分粘土礦物都是離子交換性層狀化合物。作為這樣的粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物並不限於是天然的，也可以使用人工合成的。
作為粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，可以舉出粘土、粘土礦物、具有六方堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀結晶結構的離子結晶性化合物等例子。
作為這樣的粘土、粘土礦物，可以舉出高嶺土、膨潤土、Kibushiclay、gairome clay、水鋁英石、矽鐵土(hisingerite)、葉蠟石、雲母類、蒙脫石類、蛭石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、Halochite等，作為離子交換性層狀化合物，可以舉出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多價金屬的結晶性酸性鹽等。
這樣的粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，用汞壓入法測量的半徑20以上的細孔容積優選在0.1cc/g以上，特別優選在0.3～5cc/g。在此的細孔容積，是通過使用汞孔隙度計的汞壓入法對細孔半徑20～3×104的範圍測定的。
當半徑20以上的細孔容積小於0.1cc/g時作為載體的情況下，具有難以得到高聚合活性的傾向。
對於在本發明中使用的粘土、粘土礦物，優選進行化學處理。作為化學處理，使用除去在表面上附著的雜質的處理、對粘土的結晶結構給予影響的處理等中的任何一種都是可以的。作為化學處理，具體可以舉出酸處理、鹼處理、鹽類處理和有機物處理等。酸處理除了除去表面雜質以外，還能夠通過溶解出結晶結構中的Al、Fe、Mg等陽離子而增大表面積。用鹼處理可以破壞粘土的結晶結構，使粘土的結構發生變化。而用鹽類處理和有機物處理能夠形成離子複合體、分子複合體和有機衍生物，改變表面積或層間距。
在本發明中使用的離子交換性層狀化合物，只要是利用其離子交換性能，通過層間的交換性離子與另外的大體積離子的交換，成為層間被擴大狀態的層狀化合物即可。這樣的大體積離子，起著支持層狀結構的支柱作用，通常被稱為支柱體。而在這樣的層狀化合物的層間導入其他化合物則被稱為嵌入作用。作為嵌入的客體化合物，可以舉出TiCl4、ZrCl4等陽離子無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧基化合物(R是烴基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。這些化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在嵌入這些化合物時，能夠與Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧基化合物(R是烴基等)水解得到的聚合物、SiO2等膠體狀無機化合物共存。而作為支柱體，可以舉出通過將上述金屬氫氧化物離子嵌入層間之後加熱脫水生成的氧化物等。
在本發明中使用的粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物可以以原狀使用，也可以在進行球磨機、篩分等處理之後使用。還可以在添加水吸附或加熱脫水處理之後使用。可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
在這些當中優選的是粘土或粘土礦物，特別優選的是蒙脫土、蛭石、針納鈣石(pectolite)、帶雲母和合成雲母。
作為有機化合物，可以舉出粒徑在10～300μm範圍內的顆粒狀至微粒狀的固體。具體的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數在2～14的烯烴為主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主要成分生成的(共)聚合物以及它們的改性物。
本發明的烯烴聚合用催化劑在可以含有所述過渡金屬化合物(A1)和(A2)、選自(b-1)的有機金屬化合物、(b-2)的有機鋁氧化合物以及(b-3)的離子化離子性化合物中至少一種化合物(B)、固體載體(C)的同時，根據需要可含有特定的有機化合物成分(D)。作為這樣的有機化合物成分，可以沒有限制地使用本申請人在特開平11-315109號公報或EP 0874005A1中公開的化合物。
在聚合時，各個成分的使用方法、添加順序可任意選擇，但可以以如下的方法作為例子。
將成分(A1)和成分(B)載於載體(C)上的催化劑成分和將成分(A2)和成分(B)載於載體(C)上的催化劑成分以任意的順序添加到聚合容器中的方法；[2]將成分(A1)、(A2)和成分(B)載於載體(C)上的催化劑成分添加到聚合容器中的方法。
在上述方法[1]當中，也可以使至少兩個以上的各種催化劑成分預先接觸。
在載有成分(B)的上述方法[1]和[2]當中，也可以根據需要以任意的順序添加沒有被載持的成分(B)。在此情況下的成分(B)可以相同也可以不同。
此外，在上述方法[1]和[2]中，在載體(C)上載持成分(A1)、成分(A2)和成分(B)形成的固體催化成分，可以使烯烴進行預聚合，而在預聚合的固體催化成分上再載持催化成分。
在上述方法[1]中，將成分(A1)和成分(B)載持在載體(C)上，或者將成分(A2)和成分(B)載持在載體(C)上，都可以按照公知的方法很容易進行。而在上述方法[2]中將成分(A1)、成分(A2)和成分(B)載持在載體(C)上，優選按如下的方法進行。
一個是預先使成分(A1)和成分(A2)進行預接觸，然後與載有成分(B)的載體(C)相接觸的方法，另一個是將成分(A1)[或者成分(A2)]與載有成分(B)的載體(C)接觸以後，再與成分(A2)[或成分(A1)]與載有此成分(A1)[或成分(A2)]和成分(B)的載體(C)接觸的方法。特別優選前者預先使成分(A1)和成分(A2)預接觸以後再與載有成分(B)的載體(C)接觸的方法。
具體是將成分(A1)和成分(A2)以任意的比例溶解於惰性烴類溶劑中，然後在惰性烴類溶劑中與載有成分(B)的載體(C)相接觸，使得在載體(C)上載持成分(A1)、成分(A2)和成分(B)的方法。
作為在載持時使用的惰性烴類溶劑，具體可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴、氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等滷代烴或它們的混合物等。成分(A1)和成分(A2)的預接觸時間，通常為0～5小時，優選為0～1小時，特別優選為0～20分，其後與載有成分(B)的載體(C)接觸的時間，通常為0～24小時，優選為0～5小時，特別優選為0～2小時。這樣的載持操作通常在-50～200℃，優選在-50～50℃，特別優選在0～40℃下進行。成分(A1)和成分(A2)可由要製造的聚烯烴的分子量和分子量分布來任意決定，其成分(A1)和成分(A2)的摩爾比[(A1)/(A2)]可通過成分(A1)和成分(A2)各自的烯烴聚合活性來求出。[(A1)/(A2)]通常為0.03～30，優選為0.06～15。
在載體(C)中載持的成分(A1)和成分(A2)中，總過渡金屬原子(M)，能夠通過電感耦合等離子體發光分析法(ICP分析法)求出。
成分(b-1)的用量要使得成分(b-1)與成分(A1)和成分(A2)中總過渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-1)/M]通常為0.01～100000，優選為0.05～50000。而成分(b-2)的用量要使得成分(b-2)中的鋁原子與成分(A1)和成分(A2)中的總過渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-2)/M]通常為10～500000，優選為20～100000。成分(b-3)的用量要使得成分(b-3)與成分(A1)和成分(A2)中的總過渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-3)/M]通常為1～10優選為1～5。
成分(D)的用量，在成分(B)是(b-1)的情況下，要使得摩爾比[(D)/(b-1)]通常為0.01～10，優選為0.1～5，而在成分(B)是(b-2)的情況下，要使得摩爾比[(D)/(b-2)]通常為0.001～2，優選為0.005～1，在成分(B)是(b-3)的情況下，要使得摩爾比[(D)/(b-3)]通常為0.01～10，優選為0.1～5。
在本發明的烯烴聚合方法中，在上述聚合用催化劑存在下，通過烯烴的聚合或共聚得到烯烴的聚合物。
在本發明中，可以在溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合物中的任何一種當中實施聚合。
作為在液相聚合法中使用的惰性烴類介質，具體可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴、氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等滷代烴或者它們的混合物，烯烴本身也可以作為溶劑使用。
在使用如上所述的烯烴聚合用催化劑進行烯烴聚合時，每1L的反應容積通常使用10-12～10-1mol，優選10-8～10-2mol的成分(A1)和(A2)，根據需要也可含有特定的有機化合物成分(D)。
在使用這樣的烯烴聚合用催化劑進行烯烴聚合的溫度，通常在-50～+200℃，優選在0～+170℃，特別優選在+60～+170℃的範圍內。聚合壓力通常在常壓～100kg/cm2，優選在常壓～50kg/cm2的條件下。聚合反應可以以間歇式、半連續式和連續式中任何一種方式進行。在反應條件不同的情況下分成兩步以上進行也是可以的。
得到的烯烴聚合物的分子量，可通過在聚合體類中存在有氫，或者通過改變聚合溫度進行調節。還可以通過使用不同的成分(B)進行調節。
作為能夠用這樣的烯烴聚合用催化劑進行聚合的烯烴，是按照前面已經敘述過的，但根據需要，可同時使用碳原子數3～30，優選5～20的比如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯等環狀烯烴；比如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐等極性單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等α，β-不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等不飽和甘油酯類；氟乙烯、氯乙烯等滷代烯烴類等。
作為烯烴，也可以使用乙烯基環己烷、二烯或多烯等。作為烯烴，還可以同時使用苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物等。
如此得到的乙烯類聚合物粒子，可通過如下的方法進行造粒。
(1)使用擠出機、捏合機等將乙烯類聚合物粒子和根據希望添加的其他成分進行機械摻混，切割成規定尺寸的方法；(2)將乙烯類聚合物和根據希望添加的其他成分溶解於適當的良溶劑(比如己烷、庚烷、癸烷、環己烷、苯、甲苯和二甲苯等烴類溶劑)中，然後除去溶劑，在過濾之後使用擠出機、捏合機等進行機械摻混，再切割成規定尺寸的方法。
在無損本發明目的的範圍內，根據需要可以在本發明的乙烯類聚合物中配合耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘連劑、防暈劑、潤滑劑、染料、成核劑、增塑劑、防老劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑或碳黑、二氧化鈦、鈦黃、酞菁、異吲哚啉、喹吖啶化合物、縮合偶氮化合物、群青、鈷藍等顏料。
本發明的乙烯類聚合物，能夠成型為吹塑成型體、吹漲成型體、澆鑄成型體、擠壓成型體、管材或異形件等擠塑成型體、發泡成型體、注塑成型體等。還能夠用於纖維、單絲(monofilaments)、無紡布等。在這些成型體當中，包括含有由乙烯類聚合物構成的部分和由其他樹脂構成的部分的成型體(積層體等)。在成型該乙烯類聚合物的過程中，可以使用交聯物。當在上述成型體中，在吹塑成型體或管材或異形件等擠塑成型體中使用涉及本發明的乙烯類聚合物時，由於賦予其優異的特性，所以是優選的。
本發明的乙烯類聚合物，可以通過吹塑成型製成瓶狀容器、工業藥品罐、油箱等。在這樣的成型體中，包括由乙烯類聚合物組成的部分和由其他樹脂組成部分構成的成型體(積層體等)。也可以是由乙烯類聚合物單層形成的。
對於容器內裝的液體，可以是以氯類漂白劑為代表的漂白劑，一般也適用於表面活性劑。
本發明的乙烯類聚合物，可以成型為管子或通過注塑成型為管接頭等。對於這樣的成型體，包括由乙烯(共)聚合物組成的部分和由其他樹脂組成的部分構成的成型體(積層體)。也可以是由乙烯類聚合物單層形成的。
這樣的成型體可使用氧化鈦或酞菁等著色劑著色。此外，也可以作為賦予了添加抗氧劑或抗靜電劑等添加劑功能的成型體來使用。
下面，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
在本實施例中，在乙烯/己烯共聚物中己烯的含量，使用FT-IR(SHIMAZU FTIR-8200D)來決定。固體成分和固體催化成分中過渡金屬原子濃度和Al的濃度，由電感耦合等離子體發光分析法(ICP分析法)決定。
特性粘度([η])是使用癸烷溶劑，在135℃下測定的值。即將大約20mg造粒的切片溶解於15mL癸烷中，在135℃的油浴中測量比粘度ηsp。在此癸烷溶液中再添加5mL癸烷溶劑稀釋以後，同樣測量比粘度ηsp。再重複此稀釋操作2次，求出外推到濃度(C)為0時的ηsp/C值作為特性粘度(參照下式)。
＝lim(ηsp/C)(C→0)密度(d)使用設定在190℃的神藤金屬工業社製造的油壓式熱壓機，在100kg/cm2的壓力下成型0.5mm厚的片材(試樣的形狀240×240×0.5mm厚的板，切下9個45×45×0.5mm的試樣)，再使用設定在20℃的神藤金屬工業社製造的油壓式熱壓機，在100kg/cm2的壓力下壓縮冷卻製成測量用試樣。熱板使用5mm厚的SUS板。將此模壓板在120℃下進行1小時的熱處理，在1小時的時間裡直線緩慢冷卻到室溫，用密度錐形管進行測定。
重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和低分子量成分與高分子量成分的聚合物摻混比(BR)使用Waters社製造的GPC-150C如下進行測定。分離柱是TSKgelGMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱的尺寸分別為內徑7.5mm，長度600mm，柱溫取140℃，在移動相中使用o-二氯化苯(和光純藥工業)和0.025重量％BHT(武田藥品)坐位抗氧化劑，以1.0mL/min的速度移動，試樣的濃度取0.1重量％，試樣的注入量取500μL，使用差示折射計作為檢出器。標準聚苯乙烯，對於分子量Mw＜1,000和Mw＞4×106，使用Tosoh公司的產品，對於1,000≤Mw≤4×106使用PressureChemical公司的產品。分子量的計算是經過通用校正換算為聚乙烯求出的值。
分子量曲線的分離使用Microsoft公司的Excel(註冊商標)97的Visual BASIC編出程序。分離的兩個曲線取對數正態分布，通過收斂計算將分子量分布曲線分離為分子量不同的兩條曲線。將分離的兩條曲線再合成的曲線與用GPC實測的分子量曲線進行比較，邊變更初始值邊進行計算，使兩者幾乎完全一致。以Log(分子量)按0.02的間隔分割進行計算。將實測分子量曲線的面積和再合成的分離的兩個曲線的曲線面積進行強度歸一化，使分離的兩條曲線再合成曲線的面積為1，在各個分子量的實測強度(高度)與再合成曲線的強度(高度)之差的絕對值和實測強度(高度)之比，在分子量在10,000～1,000,000的範圍內為0.4以下，優選在0.2以下，更優選在0.1以下，重複進行曲線的分離計算，直到兩個分離峰的最大位置在0.2以下，更優選在0.1以下。此時，在低分子量一側的分離峰的Mw/Mn與在高分子量一側分離峰的Mw/Mn之差在1.5以下。用如下公式計算出低分子量成分和高分子量成分的聚合物摻混比(BR)。
BR＝SL/SHSL在GPC圖中低分子量成分一側的面積SH在GPC圖中高分子量成分一側的面積測量MFR按照如下的方法測量熔體流動速率。即在Tester產業(株)按照JIS K7210製造的自動MFR測量儀上裝上滿足JIS K7210規定尺寸的通氣孔(olifice)，將試樣罐(加入試樣的部分)升溫並保持在190℃。在試樣罐中加入4g試樣，裝上活塞脫除氣泡預熱6min。預熱以後，對加上2.16kg或21.6kg負荷的試樣進行擠出，由10min內擠出試樣的重量計算出熔體流動速率。
測量MT通過測定以一定速度拉伸熔融的乙烯類聚合物時的應力來決定熔體張力(MT)，即試樣東洋精機製作所製造的MT測量儀，在樹脂溫度190℃，擠出速度15mm/min，卷收速度7.85m/min，噴嘴直徑2.09mm，噴嘴長度8mm的條件下進行測量。
膨脹比測定膨脹比按如下方法測定。即在東洋精機製作所製造的Capillograph-IB的安裝有噴嘴直徑(D0)＝3.0mm，長度(L)＝3mm的噴嘴的罐(加入試樣的部分)升溫並保持在190℃。在罐中加入大約10g試樣，裝上活塞進行脫除氣泡並預熱6min。在預熱之後，分別以0.25、0.5、1、2.5、5、10、25sec-1的速度擠出試樣，用雷射測定在噴嘴出口15mm下方料條的直徑(Di)。求出如此測定的料條直徑(Di)與噴嘴直徑(D0)之比(SRi＝Di/D0)。
在半對數方格紙上相對於各個流動速度做出SRi的圖得到曲線，讀出在流動速度9.98sec-1時的值，求出膨脹比。
流動活化能(Ea)的測定按照如下方法測量Ea。即使用TA儀器社製造的Stress RheometerSR-5000，在氮氣的氣體環境下，在150℃、190℃、230℃的各個溫度下在從0.1rad/sec到100rad/sec的測量頻率範圍內進行熔融粘彈性測定。作為用來使樹脂剪斷的器具，使用了直徑25mm的平行板。由在各溫度下得到的流動曲線製成在190℃的基準溫度下的主曲線，由此移動因子aT對溫度的依存性，使用Arrhenius公式logaT＝(Ea/2.303R)[(1/T)-(1/T0)](R是氣體常數；T是絕對溫度；T0是基準溫度)計算出Ea。
在本實施例和比較例中使用的第IV族過渡金屬化合物(A1)和(A2)都是通過已述的方法合成的。
在氮氣流下，將30g在150℃乾燥5h的二氧化矽(旭硝子社製造)懸浮在466mL甲苯中，然後在25℃溫度下在30min內滴加134.3mL甲基鋁氧烷的甲苯溶液(換算成Al原子是308mmol/mL)。滴加結束以後，在30min內升溫到114℃，在此溫度下反應4h。然後降溫到60℃，傾析除去上層清液。用甲苯洗滌如此得到的固體成分3次以後，加入甲苯配製固體成分(E)的甲苯漿液。用一部分得到的固體成分(E)調節濃度，使得漿液的濃度為0.1189g/mL，Al濃度為0.8377mmol/mL。
實施例1[固體催化成分(F)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入71.05mL甲苯，在攪拌下裝入8.95mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是1.06g)。然後在15min中滴加20.0mL含有0.0165mmol下述化合物(1)和0.0135mmol的下述化合物(2)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(F)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(F)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000201mmol/mL，Al的濃度為0.0615mmol/mL。
化合物(1) 化合物(2)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.746mL固體催化成分(F)(鋯換算量0.00015mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.06mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到28.5g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是190kg/mmol。己烯含量0.48mol％。[η]是3.54dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是235000、15.25和53/47。
實施例2[固體催化成分(G)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.52mL甲苯，在攪拌下裝入4.48mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是0.533g)。然後在15min中滴加10.0mL含有0.0128mmol在上述實施例1中使用的化合物(1)和0.0022mmol的下述化合物(3)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(G)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(G)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000105mmol/mL，Al的濃度為0.0328mmol/mL。
化合物(3)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL正庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.762mL固體催化成分(G)(鋯換算量0.00008mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.06mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到18.7g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是234kg/mmol。己烯含量0.32mol％。[η]是3.39dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是240000、15.91和54/46。
實施例3[固體催化成分(H)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.52mL甲苯，在攪拌下裝入4.48mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是0.533g)。然後在15min中滴加10.0mL含有0.0116mmol下述化合物(4)和0.0034mmol的在上述實施例2中使用的化合物(3)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(H)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(H)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000110mmol/mL，Al的濃度為0.0280mmol/mL。
化合物(4)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.455mL固體催化成分(H)(鋯換算量0.00005mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.06mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到22.6g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是452kg/mmol。己烯含量0.67mol％。[η]是3.89dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是207000、18.64和56/44。
實施例4[固體催化成分(J)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.52mL甲苯，在攪拌下裝入4.48mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是0.533g)。然後在15min中滴加10.0mL含有0.006mmol在上述實施例3中使用的化合物(4)和0.009mmol在上述實施例2中使用的化合物(3)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(J)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(J)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000121mmol/mL，Al的濃度為0.0307mmol/mL。
在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.207mL固體催化成分(J)(鋯換算量0.000025mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到30.2g乙烯/1-己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是1210kg/mmol。己烯含量0.85mol％。[η]是3.10dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是337000、12.39和41/59。
實施例5[固體催化成分(K)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.52mL甲苯，在攪拌下裝入4.48mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是0.533g)。然後在15min中滴加10.0mL含有0.00975mmol下述化合物(5)和0.00525mmol在上述實施例2中使用的化合物(3)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(K)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(K)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000117mmol/mL，Al的濃度為0.0321mmol/mL。
化合物(5)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.214mL固體催化成分(K)(鋯換算量0.000025mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.06mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到14.0g乙烯/己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是560kg/mmol。己烯含量0.60mol％。[η]是4.01dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是189000、12.68和43/57。
實施例6[固體催化成分(L)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.52mL甲苯，在攪拌下裝入4.48mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是0.533g)。然後在15min中滴加10.0mL含有0.0105mmol在上述實施例5中使用的化合物(5)和0.0045mmol下述化合物(6)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(L)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(L)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000120mmol/mL，Al的濃度為0.0324mmol/mL。
化合物(6)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.208mL固體催化成分(L)(鋯換算量0.000025mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.06mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到14.6g乙烯/己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是584kg/mmol。己烯含量0.55mol％。[η]是4.34dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是234000、24.67和41/59。
實施例7[固體催化成分(M)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.52mL甲苯，在攪拌下裝入4.48mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是0.533g)。然後在15min中滴加10.0mL含有0.0105mmol在上述實施例5中使用的化合物(5)和0.0045mmo[下述化合物(7)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(M)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(M)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000125mmol/mL，Al的濃度為0.0317mmol/mL。
化合物(7)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、1.0mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量0.5mmol/mL)和0.200mL固體催化成分(M)(鋯換算量0.000025mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.06mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到16.0g乙烯/己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是640kg/mmol。己烯含量0.58mol％。[η]是3.87dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是264000、29.06和45/55。
比較例1[固體催化成分(N)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入71.05mL甲苯，在攪拌下裝入8.95mL如上配製的固體成分(E)的甲苯漿液(換算固體部分是1.06g)。然後在15min中滴加20.0mL含有0.03mmol在上述實施例1中使用的化合物(1)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製固體催化成分(N)的庚烷漿液。用一部分得到的固體催化成分(N)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000270mmol/mL，Al的濃度為0.0689mmol/mL。
在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯將液相和汽相飽和。然後加入0.5mL三異丁基鋁(TosohFinechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量為0.5mmol/mL)和1.11mL固體催化成分(N)(鋯換算量0.003mmol)，升溫到80℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度2.53mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行107min的聚合。在聚合以後減壓，用氮氣置換除去乙烯/氫混合氣體。
在此SUS制的1L高壓釜中裝入0.5mL三異丁基鋁(TosohFinechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量為0.5mmol/mL)和5mL 1-己烯，在供給乙烯/氫混合氣體(氫氣濃度0.0305mol％)使總壓達到8kg/cm2-G以後，在80℃下再聚合17min。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到100.4g乙烯/己烯共聚物，每1mmol鋯的聚合活性是33kg/mmol。己烯含量0.67mol％。[η]是4.11dl/g，Mw、Mw/Mn、BR分別是299000、32.68和54/46。
實施例8[固體催化成分(O)的配製]在氮氣氣流下，將30g在150℃下乾燥5h的二氧化矽(旭硝子社製造)懸浮在400mL甲苯中，然後在25℃下在30min內滴加207.6mL甲基鋁氧烷的甲苯溶液(按Al原子換算為300mmol/mL)。在滴加結束後，在30min中升溫到114℃，在此溫度下反應4h。其後降溫到60℃，然後傾析除去上層清液，用甲苯洗滌3次如此得到的固體成分，然後加入甲苯，配製成固體成分(O)的甲苯漿液。採用一部分得到的固體成分(O)調節濃度，漿液的濃度是0.08123g/mL，Al的濃度是0.7339mmol/mL。
在氮氣置換的300mL玻璃制燒瓶中加入35.0mL甲苯，在攪拌下裝入5.11mL(換算成固體部分是0.415g)如上配製的固體成分(O)。然後在15min內滴加20.0mL含有0.0060mmol在上述實施例6中使用的化合物(5)和0.0090mmol化合物(6)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後，傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷，配製成固體催化成分(P)。採用一部分得到的固體催化成分(P)的庚烷漿液調節濃度，Zr的濃度是0.000126mmol/mL，Al的濃度是0.0347mmol/mL。
在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯/氫混合物(氫氣濃度0.101mol％)使液相和汽相飽和。然後加入3mL 1-己烯、0.5mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量為1.0mmol/mL)和0.59mL固體催化成分(P)(鋯換算量0.000075mmol)，升溫到65℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.101mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。
用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。得到的乙烯/己烯共聚物的數量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和聚合物摻混比(BR)如表1所示。
實施例9除了將實施例8中的乙烯/氫混合物中氫的濃度變更為0.153mol％以外同樣進行聚合。用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
實施例10除了將實施例8中的固體催化成分(P)的加入量變更為0.79mL(鋯的換算量是0.00010mmol)，乙烯/氫混合物中氫的濃度變更為0.064mol％，聚合溫度變更為60℃以外同樣進行聚合。用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
實施例11除了將實施例8中的固體催化成分(P)的加入量變更為1.19mL(鋯的換算量是0.00015mmol)，1-己烯變更為0mL，乙烯/氫混合物中氫的濃度變更為0.062mol％以外同樣進行聚合。用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的數量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
實施例12除了將實施例11中的乙烯/氫混合物中氫的濃度變更為0.153mol％以外同樣進行聚合。用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR如表1所示。
表1

實施例13[固體催化成分(Q)的配製]在用氮氣置換的300mL玻璃燒瓶中加入35.0mL甲苯，在攪拌下裝入5.11mL如上配製的固體成分(O)的甲苯漿液(換算固體部分是0.415g)。然後在15min中滴加20.0mL含有0.0060mmol下述化合物(8)和0.0090mmol在上述實施例6中使用的化合物(6)的甲苯溶液，在室溫下反應1h。然後傾析除去上層清液，用庚烷洗滌3次，加入100mL庚烷配製成固體催化成分(Q)的庚烷漿液。採用一部分得到的固體催化成分(Q)的庚烷漿液調節濃度，使得Zr的濃度為0.000120mmol/mL，Al的濃度為0.0318mmol/mL。

化合物(8)[聚合]在充分用氮氣置換的SUS制的1L高壓釜中，在室溫下加入500mL庚烷，用乙烯/氫混合氣體(氫氣濃度0.064mol％)使液相和汽相飽和。然後加入3mL1-己烯、0.5mL三異丁基鋁(Tosoh Finechem社製造)的庚烷溶液(鋁原子換算量1.0mmol/mL)和0.63mL固體催化成分(Q)(鋯換算量0.000075mmol)，升溫到65℃，一邊供給乙烯/氫混合氣體(氫的濃度0.064mol％)使總壓達到8kg/cm2-G，一邊進行3h的聚合。添加少量甲醇使聚合停止。用己烷洗滌得到的聚合物，然後在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
實施例14除了將實施例13中乙烯/氫混合氣體中氫氣濃度變更為0.101mol％以外同樣進行聚合，用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
實施例15除了將實施例13中乙烯/氫混合氣體中氫氣濃度變更為0.153mol％以外同樣進行聚合，用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
實施例16除了將實施例13中固體催化成分(Q)的加入量變更為0.84mL(鋯的換算量為0.00010mmol)，聚合溫度變更為60℃以外同樣進行聚合，用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含量、[η]、Mw、Mw/Mn和BR都如表2所示。
實施例17除了將實施例13中固體催化成分(Q)的加入量變更為1.26mL(鋯的換算量為0.00015mmol)，1-己烯變更為0mL以外同樣進行聚合，用己烷洗滌得到的聚合物之後，在80℃下減壓乾燥10h。
得到的乙烯/己烯共聚物的收量、每1mmol鋯的聚合活性、己烯含結果以所得4PL擬合的活性數據後的IC50值表示。
結果使用這些方法，發現實施例的化合物為HSL的抑制劑表1.按照上述測定法3190.1用實施例的化合物抑制(相對於未-抑制樣品的活性％)

表3

1)α3.2×MFR2-0.55；2)β4.35-1.3logMFR20
如在表3中可以看出的，在本實施例中得到的乙烯類聚合物都在權利要求的參數規定的範圍內。
作為比較，在表4和表5中例舉了現有公知的乙烯類聚合物的物理性能。對於在這些比較例或參考例中所述的公知樹脂，MFR2和MT的關係在規定以外，和/或Ea在30KJ/mol以上，可以看出是在權利要求的範圍以外的。
比較例1商品名Ultzex(三井化學製造)，牌號UZ 2510F；比較例2商品名Ultzex(三井化學製造)，牌號UZ 2520F；比較例3商品名Hizex(三井化學製造)，牌號HZ 8200B；比較例4商品名Evolue(三井化學製造)，牌號SP2520；比較例5商品名Evolue(三井化學製造)，牌號SP2040；比較例6商品名Hizex(三井化學製造)，牌號6008B；比較例7商品名Mirason(三井化學製造)，牌號F9725；比較例8商品名Mirason(三井化學製造)，牌號M11。
表4

1)α3.2×MFR2-0.55；2)β4.35-1.3logMFR20
參考例1商品名Hizex(三井化學製造)牌號HZ9200B參考例2商品名Hizex(三井化學製造)牌號HZ5300B參考例3商品名Mirason(三井化學製造)牌號MR102J參考例4商品名Mirason(三井化學製造)牌號MRFF999表5

1)β4.35-1.3logMFR20產業上的可利用性本發明的乙烯類聚合物提供成型性、機械強度或外觀都很優異的成型體。當在吹塑成型和管材或異形材等擠塑成型體中使用本發明的乙烯類聚合物時，賦予其優異的特性。本發明的烯烴聚合催化劑和聚合方法，即使在單級聚合時也能夠以高的聚合活性製造出顯示上述優異物性的乙烯類聚合物。
權利要求
1.一種乙烯類聚合物，是由乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴得到的共聚物，其特徵在於同時滿足如下條件(i)、(ii)、(iii)和(iv)(i)在190℃、負荷2.16kg的條件下，熔體流動速率[MFR2(g/10min)]在0.01～10的範圍內；(ii)熔融張力[MT(g)]和所述熔體流動速率[MFR2(g/10min)]滿足如下關係式MT≥3.2×MFR2-0.55；(iii)流動的活化能[Ea]小於30(KJ/mol)；(iv)膨脹比在1.36以上。
2.如在權利要求1中所述的乙烯類聚合物，其特徵在於是在固體狀催化成分存在下，通過乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴的共聚得到的，該固體狀催化成分是在(C)的固體狀載體上載持有下述化合物的固體狀催化成分(A1)下述通式[I]表示的第IV族過渡金屬化合物；(A2)下述通式[II]表示的第IV族過渡金屬化合物；和(B)選自(b-1)有機金屬化合物，(b-2)有機鋁氧化合物，和(b-3)與過渡金屬化合物(A1)或(A2)反應形成離子對的化合物的至少一種化合物， 式中M表示周期表第IV族的過渡金屬原子，m表示1～4的整數，R1是支鏈狀或直鏈狀的脂肪族烴基，可以是具有取代基的脂環式烴基，R2～R6彼此可以相同，也可以不同，表示氫原子、滷素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基團、含氮基團、含硼基團、含硫基團、含磷基團、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，也可以由它們中兩個以上相互連接形成環；在m是2的情況下，R2～R6所表示的基團中的兩個可以相互連接，但R1相互之間不能結合；n是滿足M價數的數字，X表示氫原子、滷素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含滷素基團、雜環式化合物殘基、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，在n為2以上時，多個X表示的基團可以相同，也可以不同，還可以由X表示的多個基團互相結合形成環； 式中，R7～R20選自氫、烴基、含矽基團，彼此可以相同也可以不同，相鄰的取代基R7～R20也可以相互結合形成環，M是第IV族過渡金屬原子，Y是第14族原子，Q是選自滷素、烴基、陰離子配位體或可以與孤立電子對配位的中性配位體的相同或不同的組合，j是1～4的整數，R19、R20中至少一個是未取代的芳基或取代的芳基，在R19和R20中任何一個是未取代的芳基或任何一個是取代的芳基時，R19和R20可以相同也可以不同。
3.如權利要求1或2中所述的乙烯類聚合物構成的單層或多層吹塑成型體。
4.如權利要求3中所述的單層或多層吹塑成型體，其特徵在於，該成型體是油桶、1000L的容器、油箱、工業藥品罐或瓶子容器等。
5.如權利要求1或2中所述的乙烯類聚合物構成的單層或多層管材或管接頭。
全文摘要
本發明涉及一種滿足下述條件的乙烯和碳原子數3～10的α－烯烴的共聚物(i)熔體流動速率(MFR(190℃，2.16kg)為0.01～10g/min；(ii)熔融張力MT≥3.2×MFR
文檔編號C08F4/645GK1791619SQ20048001388
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月20日
發明者松浦貞彥, 松川直人, 三谷誠, 齋藤純治, 藤田照典, 土肥靖, 遠藤浩司, 巖政健司, 高橋景子 申請人:三井化學株式會社