1,1,1－三氟乙烷和1,1,1－二氟氯乙烷的製備方法
2023-06-08 05:50:41 1
專利名稱：1,1,1－三氟乙烷和1,1,1－二氟氯乙烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種滷代烴的製備方法，具體涉及一種以偏氯乙烯和無水氟化氫為原料製備1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的方法。
背景技術：
1，1，1-三氟乙烷簡稱HFC-143a(或者R143a)，目前作為致冷劑被廣泛使用，1，1，1-二氟氯乙烷簡稱HCFC-142b(或者R142b)，作為致冷劑、發泡劑、清洗劑及聚合物的原料被廣泛生產和應用。
用偏氯乙烯和無水氟化氫為原料，用SnCl4、TiCl4、SbCl5等作為催化劑，採用液相氟化方法製備R143a和R142b是人們早已知道的方法，其反應過程可用下面的反應式表示
在催化劑的存在下，在一定的反應溫度和反應壓力下，原料偏氯乙烯和無水氟化氫起加成反應首先生成R141b，然後R141b繼續和HF反應生成R142b，最後R142b和HF反應生成R143a。
上述反應中，由於偏氯乙烯容易聚合形成焦油狀低聚物及固體狀聚合物，不僅易造成管道堵塞，而且易造成催化劑失活，縮短催化劑壽命，針對這種情況，中國發明專利CN1043571C公開了一種由偏氯乙烯液相氟化製備1，1，1-三氟乙烷的方法，其採用二步法，先在第一反應釜中生成R141b，再讓R141b和HF在第二反應釜中反應，生成以R143a為主的產品，其中，反應中加入大量稀釋劑。為保持催化劑的活性，反應要求在HF過量的情況下進行，該方案中氟化氫與偏氯乙烯的總進料摩爾比為3.0～4.0，這表明有大量的剩餘HF隨著反應產物一起從反應釜中出來後被水洗、鹼洗等方法損失掉。特別地，當產物中含有較多的R142b時，由於R142b和HF能形成共沸物，因此，不可避免地會把部分沒有反應完全的HF帶出反應釜，造成HF的利用率下降，生產成本上升。
人們採用了多種方法來回收循環未反應完全的無水氟化氫以提高利用率，例如，美國專利2894044公開了採用共沸蒸餾的方法回收R142b中的無水氟化氫，該法不僅操作難度大，而且回收效果也不理想；美國專利4209470公開了一種冷凍分層和共沸蒸餾相結合回收HF的方法，其不僅需要大量的能量，而且回收工藝複雜，設備投資較大，在工業應用中勢必造成生產成本的上升。
因此，改變製備方法，提高HF的利用率，才是人們需要解決的關鍵技術。
發明內容
本發明目的是提供一種對無水氟化氫原料的利用率高的1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的製備方法，以降低生產成本。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的製備方法，以偏氯乙稀和無水氟化氫為原料，採用二隻液相氟化反應釜串聯反應，其中第一反應釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.0～3.3，反應溫度30～100℃，壓力0.7～1.8Mpa，採用SnCl4、TiCl4中的一種或二種為催化劑，催化劑濃度15～75％，第二反應釜的反應溫度30～100℃，壓力0.6～1.6Mpa，採用SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5中的一種或幾種為催化劑，催化劑濃度為0.5～50％。
本發明人通過研究發現，R142b在SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑存在下，即使在HF不過量的情況下也很容易和HF反應生成R143a，因而，通過控制第一反應釜內的進料比、催化劑種類和濃度，使其產物以R142b為主，將第一反應釜中含有R142b、R143a，以及夾帶出來的HF的反應物不經任何處理就直接引入裝有SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑的第二反應釜中，使R142b和HF在一定的溫度壓力下反應生成R143a，在第一反應釜中夾帶出來的HF在第二反應釜中可以基本反應完全，從而大幅度地提高了HF的利用率。
上述技術方案中，所述第一反應釜中可以選用SnCl4或者TiCl4作為催化劑，催化劑的濃度控制可以通過預先加入的HF和反應生成的R142b、R143a來調節，一般要求控制在15～75％，較好為20～60％，濃度過低，反應速度較慢，偏氯乙烯會在反應釜中累積導致聚合物的增加，濃度過高時，原料會發生結焦，導致催化劑活性下降；反應溫度控制在30～100℃，以45～75℃為佳；反應壓力控制在0.7～1.8Mpa，最好控制在1.0～1.5Mpa之間，壓力過低會導致物料停留時間太短，造成反應不充分。
第二反應釜採用SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑，催化劑濃度可以通過預先加入反應釜中的R142b或者來自第一反應釜的反應產物作為打底料來調節和控制，一般控制在0.5～50％，最好控制在2～30％；反應溫度控制在30～100℃，以45～75℃為佳；反應壓力控制在0.6～1.6Mpa之間，最好控制在0.8～1.3Mpa之間，壓力過低，物料在反應釜中停留時間太短，一方面導致HF反應不充分，另一方面壓力過低，HF比較容易被帶出反應釜而損失掉；壓力過高，會導致動力消耗。
進一步的技術方案，所述第二反應釜的壓力控制在比第一反應釜的壓力低0.1～0.2MPa，第一反應釜中的產物混合物經回流塔直接引入第二反應釜。
進一步的技術方案，所述第一反應釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.4～3.0。一般地，可以根據生產過程中對R143a和R142b的組成要求改變進料摩爾比，當要求產物中生成較多的R143a時，可以提高HF和偏氯乙烯的摩爾比，反之，希望反應產物中有較多的R142b時，可以降低HF和偏氯乙烯的摩爾比。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.由於本發明採用了二段液相氟化工藝，特別是在第二段反應釜裝入具有較高催化活性的SnCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑，可以使第一反應釜中未反應完全的HF在第二反應釜中和R142b繼續反應，使HF基本上反應完全，從而大幅度地提高HF的利用率。
2.本發明反應物料從第一反應釜自然進入第二反應釜，無須添加其它設備，因此本方法工藝簡潔，設備投資少。
附圖1為本發明中實施例一的工藝流程示意圖。
其中[5]、第一反應釜；[6]、回流塔；[7]、第二反應釜；[8]、回流塔；[9]、水洗塔；[10]、鹼洗塔；[11]、氣櫃。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例1參見附圖1所示，首先把200g SnCl4催化劑和300g無水HF壓入帶有回流塔6的1000ml鋼製第一反應釜5中，並升溫至55℃；把20g SbCl5催化劑和400g的R142b打底料壓入帶有回流塔8的1000ml鋼製第二反應釜7中，並升溫至50℃。然後，開始把無水氟化氫以56g/h的速度、偏氯乙烯以97g/h的速度用泵送到第一反應釜5中反應，當第一反應釜5中的壓力達到1.2Mpa後，從第一反應釜5的回流塔頂把反應物料引入第二反應釜7中進一步反應。當第二反應釜7的壓力達到1.0Mpa後，就開始從第二反應釜7的回流塔頂引出反應產物，反應產物經水洗塔9水洗、鹼洗塔10鹼洗後收集到氣櫃11中，用氣相色譜進行定時檢測，當連續運轉10小時後，進料速度、出料速度、操作壓力、產物組成等達到穩定。用氣相色譜對產物進行組成分析，同時對水洗液中HF含量進行分析，以確定HF的利用率。反應第11～20小時產物的平均組成為R142b含量30.3％，Rl43a含量69.7％，HF的利用率為96.3％。
實施例2-4和實施例1相同的條件繼續操作，只是把通過改變HF的進料量來調節不同的進料摩爾比，結果見下表所示，
比較例1把200gSnCl4和300g無水氟化氫裝入實施例一的第一個反應釜中，升溫至60℃，然後HF以56g/h的速度，偏氯乙烯以97g/h的速度，摩爾比為2.8的配比連續投入，當進料反應壓力達到1.4Mpa後，從回流塔頂引出反應產物至水洗、鹼洗，當進料10小時後，進料速度，操作條件、產物組成達到穩定後，用氣相色譜對產物進行組成檢測，同時定期對水洗液的HF含量進行檢測，以確定HF的利用率。反應第11～20小時產物的平均組成為R142b 67.2％，R143a 32.8％，HF的利用率為83.1％。
比較例2和比較例1相同的操作，僅把HF的進料速度調高到66g/h，即進料摩爾比為3.3。穩定後測得產物的組成為R142b 39.1％，R143a 60.9％，HF的利用率為79.1％。
通過上面的例子可以看出採用本發明的方法生產R142b和R143a時可以大幅度提高HF的利用率。
權利要求
1.一種1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的製備方法，以偏氯乙稀和無水氟化氫為原料，其特徵在於採用二隻液相氟化反應釜串聯反應，其中第一反應釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.0～3.3，反應溫度30～100℃，壓力0.7～1.8Mpa，採用SnCl4、TiCl4中的一種或二種為催化劑，催化劑濃度15～75％，第二反應釜的反應溫度30～100℃，壓力0.6～1.6Mpa，採用SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5中的一種或幾種為催化劑，催化劑濃度為0.5～50％。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述第一反應釜中的反應壓力為1.0～1.5Mpa，第二反應釜中的反應壓力為0.8～1.3Mpa。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述第二反應釜的壓力比第一反應釜的壓力低0.1～0.2MPa，第一反應釜中的產物混合物經回流塔直接引入第二反應釜。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述第一反應釜中的催化劑濃度為20～60％，第二反應釜中的催化劑濃度為2～30％。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述第一反應釜中的反應溫度為45～75℃，第二反應釜中的反應溫度為45～75℃。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述第一反應釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.4～3.0。
全文摘要
本發明公開了一種1，1，1－三氟氯乙烷和1，1，1－二氟氯乙烷的製備方法，以偏氯乙烯和無水氟化氫為原料，其特徵在於採用二隻液相氟化反應釜串聯反應，其中第一反應釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.0～3.3，反應溫度30～100℃，壓力0.7～1.8MPa，採用SnCl
文檔編號C07C19/08GK1569784SQ20041001481
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月30日 優先權日2004年4月30日
發明者尤來方 申請人:蘇州聯氟化學有限公司