一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法
2023-06-08 08:19:46 5
專利名稱：一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法
技術領域：
本發明涉及一種液相光氣化(醯化)生產硬酯醯氯及其同系物的工藝生產方法。
背景技術：
硬酯醯氯、軟酯醯氯、硬/軟酯醯氯混合物及其同系物，是一類重要有機化工原料，由直鏈羧酸醯氯化生成，主要用作造紙紙漿的施膠劑烷基烯酮二聚體(AKD)的合成，也廣泛應用於醫藥、染料、表面活性劑等的合成。近年來，隨著硬酯醯氯及其同系物下遊產品 的應用推廣，市場需求量穩定增長。我國是造紙和日用化工品等生產大國，硬酯醯氯及其同系物市場前景極為廣闊。工業化硬酯醯氯及其同系物生產工藝以氣相光氣化生產工藝為主，氣態光氣與液態硬酯酸在催化劑作用下發生氣液兩相反應，由於光氣純度低、氣液兩相反應速度低，反應時間長，產品質量差，很難滿足下遊客戶對醯氯產品的質量需求。硬酯酸及其同系物光化(醯化)生成醯氯的反應方程通式如下
催化劑
RCOOH+COCl2 — RCOC1+HC11 +CO2
T上述反應屬放熱反應，大多數工業生產都採用常壓、直通、氣液兩相反應工藝生產，因反應氣液接觸面有限，反應歷程長，反應強度低，造成反應速度慢，反應時間較長(約4 8小時)，部分物料過反應現象較多；由於採用直通反應，光氣轉化率(利用率)較低，醯氯產品純度達不到要求；採用常壓反應釜操作，反應產生的副產物HCl和CO2不易吸收，環境汙染嚴重。
發明內容
本發明的目的在於避免現有技術的不足，提供一種反應速度快，反應完全程度高、產品質量高、單位產品能耗低、光氣利用率高的液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法。為實現上述目的，本發明採取的技術方案是一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於連續化操作，將原料Α、催化劑、光氣同時加入主光化反應釜
(5)，經主光化反應釜(5)、光化反應成熟釜(6)反應和負壓脫光氣塔(7)脫光氣、硬酯醯氯產品脫色裝置(8)脫色後連續產出硬酯醯氯產品，所述原料A為硬酯酸或其同系物的一種或其同系物的兩至三種混合物，具體步驟如下a、將原料A貯槽(I)中的原料A經輸送泵(2)加入主光化反應釜(5)，同時，將液態光氣儲槽(3)的液相光氣經光氣泵(4)加入主光化反應釜(5)，將催化劑經輸送泵輸送至主光化反應釜(5)進行反應；原料A、光氣、催化劑的投料摩爾比例為原料A 光氣催化劑控制在I : I. 02 I. 3 O. 005 O. 05，控制主光化反應釜壓力在O. I I. OMPa，反應溫度控制在20 120°C ;b、主光化反應釜(5)頂部氣相進入冷凝器(10)，一方面將氣相物料中光氣冷凝分離，另一方面對主光化反應釜(5)中物料進行冷卻；C、將未冷凝氣相進入光氣精餾塔(11)，使未冷凝氣體中的光氣完全分離，塔釜液相光氣回流至 主光化反應釜(5);光氣回流塔控制回流溫度為8 50°C ;d、將光氣精餾塔(11)尾氣進入HCl吸收塔(12)，用水或稀鹽酸進行吸收，生成鹽酸，經HCl吸收塔(12)處理的尾氣主要組份為CO2，將其進入回收利用裝置(15)，也可以通過水吸收或用鹼性物質進行破壞處理；HC1吸收塔(12)控制壓力為O. 01 O. 15MPa，控制鹽酸濃度為I 36%任意需求濃度；e、各原料經主光化反應釜(5)反應後進入光化反應成熟釜(6);光化反應成熟釜
(6)控制壓力在O. I I. OMPa,反應溫度控制在20 120。。；f、經光化反應成熟釜(6)處理後進入負壓脫光氣塔(7)，脫除物料中光氣；g、經負壓脫光氣塔(7)處理後進入硬酯醯氯產品脫色裝置(8)；h、經硬酯醯氯產品脫色裝置(8)脫色後送至硬酯醯氯成品貯槽(9)。負壓脫光氣塔(7)在一定溫度、壓力下操作，操作溫度為50 120°C，操作壓力O. 5 60KPa (ABS)，在工況下要求將光氣含量脫除至安全指標範圍內。所述硬酯醯氯產品脫色裝置(8)為塔式設備，採用負壓精餾操作，實現產品與高沸點有色雜質的分離，該塔式設備操作溫度為20-250°C，操作壓力為20KPa(A)至O. 5MPa。所述硬酯醯氯產品脫色裝置(8)為活性碳吸附脫色床，採用固定床形式，在側線安裝泵，進行側線循環或直接進行單程脫色反應或採用攪拌混合脫色釜，將反應物和活性炭等多孔物質在攪拌釜中充分混合，以便脫除有色雜質，該活性碳吸附脫色床操作溫度為20-250°C，操作壓力為 20KPa(A)至 O. 5MPa。所述硬酯酸及其同系物包括十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量為8-22飽和烷酸及它們的混合物。所述催化劑包括二甲基甲醯胺、DMF樹脂吸附固化物、其它二取代醯胺類化合物及它們的混合物。所述主光化反應釜(5)和光化反應成熟釜(6)為攪拌式、臥螺式、嚙合式的任意一種,達到強力混合、傳質傳熱目的。所述主光化反應釜(5)和光化反應成熟釜(6)內均設傳熱機構，用作保溫、反應熱移出或冷卻。所述主光化反應釜(5)和光化反應成熟釜(6)可根據反應停留時間、傳熱等工藝需求，採用兩或多釜串聯工藝，或採用並聯操作。所述HCl吸收塔(12)材質為鈦材或石墨。本發明具有以下優點本發明的目的是克服現有氣相光氣化生產硬酯醯氯工藝反應時間長、光氣利用率低、副產物多、產品純度低、生成的HClXO2氣體難以吸收利用等問題，提供一種高效、環保、高品質硬酯醯氯及其同系物、同系混合物的生產工藝。主要優點分述如下I、以液態光氣作為光氣化劑，使反應物由以前的氣液兩相反應轉變成為均相液態反應，大大提高了相接觸面積和相界面更新速度，從而很大程度地提高了反應速率，將反應停留時間由氣相光化反應3 6小時縮短到I 2小時；2、改變單臺光化反應釜工藝，光氣光化反應採用二級或二級以上反應器串聯，提高了反應推動力，使達到某一反應程度所需的反應時間顯著減小，同時也大大提高了光氣的利用率；3、本工藝使廣品硬酷酸酸氣純度明顯提聞，由原95%左右提聞到98%以上；4、由於採用加壓反應， 本工藝產生的廢HCUCO2氣體更加便於吸收利用；5、由於生產所需停留時間大幅度減少，反應器體積明顯減少，電機功率大大下降，噸產品功率消耗由30 40KW. h下降到20KW. h以下。
圖I為本發明工藝流程圖；其中(1)—原料AC槽，⑵一輸送泵，⑶一液態光氣忙槽，⑷一光氣泵，
(5)—主光化反應釜，(6) —成熟反應釜，(7)—負壓脫光氣塔，(8) —硬酯醯氯產品脫色裝置，(9) —硬酯醯氯成品貯槽，(10) —冷凝器，(11) —光氣精餾塔，(12)-HC1吸收塔，
(13)—鹽酸貯槽，(14) —真空泵，(15)-CO2利用/破壞裝置。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。實施例1，見圖1，一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於連續化操作，將原料A、催化劑、光氣同時加入主光化反應釜5，經主光化反應釜5、光化反應成熟釜6反應和負壓脫光氣塔7脫光氣、硬酯醯氯產品脫色裝置8脫色後連續產出硬酯醯氯產品，所述原料A為硬酯酸或其同系物的一種或其同系物的兩至三種混合物，具體步驟如下a、將原料A忙槽I中的原料A經輸送泵2加入主光化反應爸5,同時,將液態光氣儲槽3的液相光氣經光氣泵4加入主光化反應釜5，將催化劑經輸送泵輸送至主光化反應釜5進行反應；原料A、光氣、催化劑的投料摩爾比例為原料A 光氣催化劑控制在I I. 02 L 3 O. 005 O. 05，控制主光化反應釜壓力在O. I L OMPa,反應溫度控制在 20 12(TC ；b、主光化反應釜5頂部氣相進入冷凝器10，一方面將氣相物料中光氣冷凝分離，另一方面對主光化反應釜5中物料進行冷卻；C、將未冷凝氣相進入光氣精餾塔11，使未冷凝氣體中的光氣完全分離，塔釜液相光氣回流至主光化反應釜5 ;光氣回流塔控制回流溫度為8 50°C ；d、將光氣精餾塔11尾氣進入HCl吸收塔12，用水或稀鹽酸進行吸收，生成鹽酸，經HCl吸收塔12處理的尾氣主要組份為CO2，將其進入CO2利用/破壞裝置15，也可以通過水吸收或用鹼性物質進行破壞處理；HC1吸收塔12控制壓力為O. 01 O. 15MPa，控制鹽酸濃度為I 36%任意需求濃度；e、各原料經主光化反應釜5反應後進入光化反應成熟釜6 ;光化反應成熟釜6控制壓力在O. I I. OMPa,反應溫度控制在20 120°C ；
f、經 光化反應成熟釜6處理後進入負壓脫光氣塔7，脫除物料中光氣；g、經負壓脫光氣塔7處理後進入硬酯醯氯產品脫色裝置8 ；h、經硬酯醯氯產品脫色裝置8脫色後送至硬酯醯氯成品貯槽9。負壓脫光氣塔7在一定溫度、壓力下操作，操作溫度為50 120°C，操作壓力O. 5 60KPa (ABS)，在工況下要求將光氣含量脫除至安全指標範圍內。所述硬酯醯氯產品脫色裝置8為固定床形式，在側線安裝泵，進行側線循環或直接進行單程脫色反應；或採用攪拌混合脫色釜工藝，將反應物和活性炭等多孔物質在攪拌釜中充分混合，以便脫除有色雜質，硬酯醯氯產品脫色裝置8操作溫度為20-150°C，操作壓力為常壓至O. 5MPa。所述硬酯酸及其同系物包括十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量為8-22飽和烷酸及它們的混合物。所述催化劑包括二甲基甲醯胺、DMF樹脂吸附固化物、其它二取代醯胺類化合物及它們的混合物。所述主光化反應釜5和光化反應成熟釜6為攪拌式、臥螺式、嚙合式、的任意一種，達到強力混合、傳質傳熱目的。所述主光化反應釜5和光化反應成熟釜6內均設傳熱機構，用作保溫、反應熱移出或冷卻。所述主光化反應釜5和光化反應成熟釜6可根據反應停留時間、傳熱等工藝需求，採用兩或多釜串聯工藝，或採用並聯操作以提高生產能力。所述HCl吸收塔12材質為鈦材或石墨。實施例2，見圖I，步驟同實施例I，具體工藝參數為Φ450毫米攪拌主光化反應器，反應器高度650毫米，攪拌器轉速450轉/分；Φ 300毫米攪拌光化反應成熟釜，反應器高度450毫米，攪拌器轉數350轉/分。融熔態硬酯酸加料量為45公斤/小時，二甲基甲醯胺加入量為O. 6公斤/小時，光氣加入量為18公斤/小時，連續加入反應釜中進行反應，反應釜控制溫度90 95°C，反應壓力控制
O.8-1. OMPa，釜頂冷凝器控制溫度為8-12°C，釜頂冷凝器不凝尾氣經光氣精餾塔、HCl吸收塔後進入鹼液破壞塔破壞處理；負壓脫光氣塔控制溫度80-110°C，負壓控制8KPa(a)，然後經脫色床進行脫色，反應穩定投料3小時後開始取樣分析，連續取樣10次，用氣相色方法進行組份測定，平均醯氯含量為含98. 7%。實施例3，見圖I:Φ450毫米攪拌主光化反應器，反應器高度650毫米，攪拌器轉速450轉/分；Φ 300毫米攪拌光化反應成熟釜，反應器高度450毫米，攪拌器轉數350轉/分。融熔態硬酯酸、軟酯酸混合物(硬酯酸35%，軟酯酸65% )加料量為50公斤/小時，強酸性陽離子樹酯二甲基甲醯胺吸附固化物加入量為3. 8公斤，光氣加入量為23公斤/小時，連續加入反應釜中進行反應，反應釜控制溫度85 95°C，反應壓力控制O. 6-0. 8MPa，釜頂冷凝器控制溫度為8-12°C，釜頂冷凝器不凝尾氣經光氣精餾塔、HCl吸收塔後進入鹼液破壞塔破壞處理；負壓脫光氣塔控制溫度70-90°C，負壓控制8KPa (a)，然後經脫色床進行脫色，反應穩定投料3小時後開始取樣分析，連續取樣10次，用氣相色方法進行組份測定，平均醯氯含量為含98. 1%ο
實施例4，見圖I:Φ450毫米攪拌主光化反應器，反應器高度650毫米，攪拌器轉速450轉/分；Φ 300毫米攪拌光化反應成熟釜，反應器高度450毫米，攪拌器轉數350轉/分。正辛酸加料量為50公斤/小時，二甲基甲醯胺加入量為O. 3公斤/小時，光氣加入量為35. 5公斤/小時，連續加入反應釜中進行反應，反應釜控制溫度20 22°C，反應壓力控制O. 1-0. 15MPa，釜頂冷凝器控制溫度為6-8°C，釜頂冷凝器 不凝尾氣經光氣精餾塔、HCl吸收塔後進入鹼液破壞塔破壞處理；負壓脫光氣塔控制溫度50-60°C，負壓控制60KPa(a)，然後經脫色床進行脫色，反應穩定投料3小時後開始取樣分析，連續取樣10次，用氣相色方法進行組份測定，平均醯氯含量為含98. 3%。以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於連續化操作，將原料A、催化劑、光氣同時加入主光化反應釜(5)，經主光化反應釜(5)、光化反應成熟釜(6)反應和負壓脫光氣塔(7)脫光氣、硬酯醯氯產品脫色裝置(8)脫色後連續產出硬酯醯氯產品，所述原料A為硬酯酸或其同系物的一種或其同系物的兩至三種混合物，具體步驟如下 a、將原料A貯槽(I)中的原料A經輸送泵(2)加入主光化反應釜(5)，同時，將液態光氣儲槽(3)的液相光氣經光氣泵(4)加入主光化反應釜(5)，將催化劑經輸送泵輸送至主光化反應釜(5)進行反應；原料A、光氣、催化劑的投料摩爾比例為原料A 光氣催化劑控制在I : L 02 L 3 O. 005 (λ 05，控制主光化反應釜壓力在(λ I L OMPa,反應溫度控制在20 120。。； b、主光化反應釜(5)頂部氣相進入冷凝器(10)，一方面將氣相物料中光氣冷凝分離，另一方面對主光化反應釜(5)中物料進行冷卻； C、將未冷凝氣相進入光氣精餾塔(11)，使未冷凝氣體中的光氣完全分離，塔釜液相光氣回流至主光化反應釜(5);光氣回流塔控制回流溫度為8 50°C ； d、將光氣精餾塔(11)尾氣進入HCl吸收塔(12)，用水或稀鹽酸進行吸收，生成鹽酸，經HCl吸收塔(12)處理的尾氣主要組份為CO2，將其進入回收利用裝置(15)，也可以通過水吸收或用鹼性物質進行破壞處理；HC1吸收塔(12)控制壓力為O. 01 O. 15MPa，控制鹽酸濃度為I 36%任意需求濃度； e、各原料經主光化反應釜(5)反應後進入光化反應成熟釜(6);光化反應成熟釜(6)控制壓力在O. I I. OMPa,反應溫度控制在20 120°C ； f、經光化反應成熟釜(6)處理後進入負壓脫光氣塔(7)，脫除物料中光氣； g、經負壓脫光氣塔(7)處理後進入硬酯醯氯產品脫色裝置(8)； h、經硬酯醯氯產品脫色裝置(8)脫色後送至硬酯醯氯成品貯槽(9)。
2.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於負壓脫光氣塔(7)在一定溫度、壓力下操作，操作溫度為50 120°C，操作壓力O. 5 60KPa (ABS)，在工況下要求將光氣含量脫除至安全指標範圍內。
3.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在 於所述硬酯醯氯產品脫色裝置(8)為塔式設備，採用負壓精餾操作，實現產品與高沸點有色雜質的分離，該塔式設備操作溫度為20-250°C，操作壓力為20KPa(A)至O. 5MPa。
4.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述硬酯醯氯產品脫色裝置(8)為活性碳吸附脫色床，採用固定床形式，在側線安裝泵，進行側線循環或直接進行單程脫色反應或採用攪拌混合脫色釜，將反應物和活性炭等多孔物質在攪拌釜中充分混合，以便脫除有色雜質，該活性碳吸附脫色床操作溫度為20-250°C，操作壓力為 20KPa(A)至 O. 5MPa。
5.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述硬酯酸及其同系物包括十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量為8-22飽和烷酸及它們的混合物。
6.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述催化劑包括二甲基甲醯胺、DMF樹脂吸附固化物、其它二取代醯胺類化合物及它們的混合物。
7.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述主光化反應爸(5)和光化反應成熟爸(6)為攪拌式、臥螺式、哨合式的任意一種，達到強力混合、傳質傳熱目的。
8.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述主光化反應釜(5)和光化反應成熟釜(6)內均設傳熱機構，用作保溫、反應熱移出或加熱。
9.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述主光化反應釜(5)和光化反應成熟釜(6)根據反應停留時間、傳熱等工藝需求，採用兩或多釜串聯工藝，或採用並聯操作以提高生產能力。
10.如權利要求權I所述的一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特徵在於所述HCl吸收塔(12)材質為鈦材或石墨。
全文摘要
本發明涉及一種液相光氣化法生產硬酯醯氯及其同系物的方法，其特點連續化操作，將原料A，催化劑、光氣同時加入主光化反應釜(5)，經主光化反應釜(5)、光化反應成熟釜(6)反應和負壓脫光氣塔(7)脫光氣、硬酯醯氯產品脫色裝置(8)脫色後連續產出硬酯醯氯產品，所述原料A為硬酯酸或其同系物的一種或其同系物的兩至三種混合物。本發明克服現有氣相光氣化生產硬酯醯氯工藝反應時間長、光氣利用率低、副產物多、產品純度低、生成的HCl、CO2氣體難以吸收利用等問題，提供一種高效、環保、高品質硬酯醯氯及其同系物、同系混合物的生產工藝。
文檔編號C07C51/60GK102633620SQ20121007309
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月16日 優先權日2012年3月16日
發明者孟柱, 張義新, 李曉明, 李莉, 沈精平, 騰志君, 濛鴻飛, 陳 光 申請人:甘肅銀光聚銀化工有限公司