一種炭金催化劑中金的回收方法與流程

2023-06-07 23:09:19 5

1.本發明涉及貴金屬回收技術，特別是涉及一種溫和的炭金中金的回收方法。


背景技術：

2.炭負載金作為催化劑廣泛應用於化學產品的生產，例如烴類的催化燃燒、水煤氣轉化以及液相化學氧化反應等，有效提高反應速率和程度。在cn105107498b和cn112156809a的發明專利中均記載了炭負載金催化劑的製備方法，但是作為催化劑隨著使用時間的延長，反應溫度過高，發生團聚結塊；或者是表面因為覆蓋了過多的反應物或者產物，不能及時脫除；導致催化效率會逐漸降低至失效，廢棄。但是金作為貴金屬，成本高，造成金-碳催化劑成本較高，應當對其進行有效的回收。
3.現有針對金回收的技術方案中常用方法為先高溫煅燒除去碳，高溫除碳過程，能耗大，造成回收的成本高，煅燒過程中，由於溫度小於1000℃，部分碳載體除不盡；殘留的炭與能溶解金的氧化性酸在浸泡的過程中接觸，碳載體與和氧化性酸反應，稀釋氧化性酸的濃度，影響金的溶解，不利於貴金屬的回收。


技術實現要素：

4.本發明的目的在於提供一種炭金催化劑中金的回收方法，本發明在溫和回收金的同時，作為參與回收的物質也可以循環使用形成閉環，保證金溶解的有效酸濃度，促進貴金屬的回收。
5.為解決此技術問題，本發明的技術方案是：一種炭金催化劑中金的回收方法，包括以下步驟：
6.s1、粉碎廢棄au/c催化劑，破碎後粒徑為5μm至15μm；
7.s2、濃硫酸浸泡au/c催化劑一次除碳；
8.一次除碳的工藝條件如下：
9.濃硫酸加熱到80℃至100℃；
10.向加熱的濃硫酸中加入au/c粉末；
11.攪拌反應20至40min；
12.回收產生的二氧化硫；
13.過濾固體；
14.s3、濃硝酸洗滌經過一次除碳的au/c催化劑，二次除碳的同時去除固體表面的濃硫酸；
15.s4、經s3的固體在王水中浸泡溶解au和au包圍的剩餘的炭，au與王水反應生成h[aucl4]，炭反應為二氧化氮和二氧化碳回收；
[0016]
s5、加熱蒸發s4所得溶液，蒸發剩餘的hno3和hcl，得到三氯化金；
[0017]
s6、向三氯化金中加入還原劑，還原得海綿狀的粗金；
[0018]
s7、提純s6所得的粗金，得純淨的金塊。
[0019]
優選s2中二氧化硫回收的工藝條件如下：
[0020]
通入水中形成亞硫酸，向亞硫酸中通入氧氣得硫酸；
[0021]
反應原理如下：
[0022]
2h2so3+o2→
2h2so4[0023]
加熱濃縮硫酸得到濃硫酸通入s2循環使用。
[0024]
優選s3和s4產生的一氧化氮和二氧化氮回收的工藝條件如下：
[0025]
將剩餘含氮氣體多次通入水和氧氣，將含氮氣體轉化成硝酸；
[0026]
反應原理如下：
[0027]
3no2+h2o
→
2hno3+no；
[0028]
2no+o2→
2no2；
[0029]
加熱濃縮硝酸得到濃硝酸加入s3循環使用。
[0030]
優選s6中三氯化金還原的具體方式如下：三氯化金與肼溶於鹽酸，氯金酸與鹽酸形成haucl4，肼與鹽酸生成n2h5cl，還原反應如下：
[0031]
3n2h5cl+4haucl4→
3n2+4au+19hcl。本發明將氯金酸中的金還原至單質金粒溶出，得到海綿裝的粗金。
[0032]
優選s7中提純工藝條件包括以下步驟：
[0033]
s71、將海綿粗金用硝酸洗滌，過濾，洗淨，烘乾；
[0034]
s72、將金泥放入磁坩堝中，加入10％wt至15％wt硼砂，在1000℃至1100℃熔煉成純淨的金塊。
[0035]
優選s2中一次除碳的濃硫酸濃度為9.2mo1/l至16mol/l。
[0036]
優選au/c粉末與濃硫酸的質量體積比為(20g至40g)：1l。本發明採用衝淋硝酸，一方面保證濃硝酸的濃度足夠高；避免硝酸的濃度不足導致硝酸根與含碳物質有效碰撞少，無法保證徹底的除去含碳物質；另一方面，濃硝酸不穩定遇到光發生化學反應，濃度太大，易揮發分解，對生產條件太苛刻，需要配合遮光或者配合，因此本發明利用噴淋有效保證濃硝酸相對固體物質流動促進固體物質中炭的分解，利用液體的流動性充分覆蓋固體物質，形成固相與液相的有效接觸。
[0037]
優選s3中噴淋洗滌s2中固體的濃硝酸濃度為14mol/l至17mol/l。本發明中用於一次除碳的不能進一步溶解炭的濃硫酸殘留在固體中不利於肼參與還原，因此使用硝酸進行洗滌時，濃度較低的硫酸與碳反應能力弱，同時n的電負性較s更強，濃硝酸更容易與碳反應，硝酸噴淋洗滌時，硝酸根會優先於含碳物質反應二次除碳，體系中存在的硫酸根會跟隨未反應的硝酸一起流走，有效去除殘留的硫酸。
[0038]
優選待回收的au/c催化劑質量按100份計，其中au佔10份至30份，餘量為炭。
[0039]
優選au/c催化劑的製備方法包括以下步驟：
[0040]
s11、將haucl4溶液與使用鹼液分散的活性炭按照質量份數比例混合，攪拌均勻；
[0041]
其中鹼液的調節物質為nahco3；
[0042]
s12、持續攪拌；靜置；過濾，還原，乾燥得au/c催化劑。
[0043]
通過採用上述技術方案，本發明的有益效果是：
[0044]
au/c催化劑失活主要原因在於催化劑表面被醛類、酸類等含碳有機物包覆，導致催化劑無法發生催化作用，待回收的催化劑中同樣存在含碳有機物；使用的過程中還會造
成催化劑的結塊，進一步降低催化性能；本發明粉碎具有有機物、作為負載的炭以及具有催化活性金顆粒，首先使用濃硫酸在加熱條件下浸泡，濃硫酸具有強脫水及氧化作用，可將含碳有機物轉化為二氧化碳和水同時也可以通過濃硫酸溶解載體炭材料生成二氧化碳和水；由於在廢棄的催化劑顆粒中有機炭和無機炭的質量佔比高，濃硫酸的浸泡一方面出去有機炭和無機炭，同時也進一步使用化學反應消耗的方式進一步粉碎廢棄催化劑顆粒；具體的反應方式如下：
[0045]
c+2h2so4(濃)
→
co2↑
+2so2↑
+2h2o；
[0046]
濃硫酸在加熱的條件下選擇性消耗催化劑複合物中的炭材料，在該過程中au/c催化劑的粉碎顆粒結構發生分解和破碎，由於活性炭自身的吸附性，其內部吸附了一定量的不足以溶解有機碳和無機碳的硫酸；
[0047]
經過一次除碳的廢棄催化劑，剩餘部分活性炭由於吸附了磺酸基以及濃硫酸濃度的降低進一步限制了除碳的進行；
[0048]
而後使用濃硝酸洗滌經濃硫酸進行初步除碳以及破碎的au/c催化劑顆粒，在去除了催化劑顆粒表面的有機炭之後利用濃硝酸更強的氧化性進一步對連接於au的活性炭進行氧化還原去除活性炭；使用大量的濃硫酸和濃硝酸消耗掉廢棄催化劑中的炭，保證用於溶解au的王水具有穩定的濃度，從而將au和殘存的炭快速溶解；
[0049]
濃硝酸噴淋的過程中去除濃硫酸的同時也徹底的選擇性的去除au/c催化劑顆粒中的碳材料，獲得尺寸更小的au/c催化劑顆粒，具體的反應原理如下：
[0050]
c+4hno3(濃)
→
co2↑
+4no2↑
+2h2o；
[0051]
使用濃硝酸二次除炭的同時還可以去除一次除碳殘存的濃硫酸，硫酸會與肼反應n2h4+h2so4→
n2h6so4不利於au的有效還原；
[0052]
將經過了濃硫酸和濃硝酸的粉碎和除碳的仍包含有一定殘存碳的au顆粒浸入王水中獲得氯金酸，au和王水的反應機理如下：
[0053]
au+hno3+4hcl
→
h[aucl4]+no
↑
+2h2o；
[0054]
氯金酸加熱分解得aucl3，具體原理如下：
[0055]
h[aucl4]
→
hcl+aucl3；
[0056]
而後還原，提純得純金；
[0057]
本發明針對廢棄au/c催化劑中大量有機炭和無機炭的存在首先使用濃硫酸酸進行一次除碳；而後利用氧化性更高的濃硝酸進行二次除碳；在去除了絕大多數的炭後使用王水有效的溶解金，避免因為有機炭和無機碳的大量存在造成王水在溶解金時由於炭的存在而優先與炭材料反應，造成王水的中硝酸和鹽酸因為碳材料的消耗而濃度下降，au的溶解變慢不徹底，不利於金的回收；
[0058]
現有技術多使用煅燒去除炭，沒有將炭引入至炭去除的過程中利用氧化還原反應實現酸性物質的循環使用；而本發明利用濃硫酸和濃硝酸以及王水的添加順序的配合利用有機炭和無機炭的氧化還原將使用的濃硫酸和濃硝酸對應的二氧化硫和二氧化氮回收通氧濃縮形成閉環的物質循環；因此本發明針對高炭含量的廢棄au/c催化劑中au的回收形成閉環，本發明有效降低了王水和硝酸的用量，節約了回收成本。
附圖說明
[0059]
圖1是本發明涉及的一種炭金催化劑中金的回收方法的流程圖。
具體實施方式
[0060]
為了進一步解釋本發明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發明進行詳細闡述。
[0061]
實施例1
[0062]
本實施例公開一種炭金催化劑中金的回收方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
[0063]
s1、球磨破碎廢棄au/c催化劑，破碎後的粒徑在15μm；
[0064]
s2、濃硫酸一次除碳；
[0065]
濃硫酸濃度9.2mo1/l，濃硫酸加熱到100℃，向其中加入廢棄au/c催化劑粉末，粉末質量與濃硫酸體積的比例為20g:1l，攪拌反應30min，對產生的二氧化硫回收得硫酸濃縮為濃硫酸，過濾得到含金固體；
[0066]
s2回收穫得的濃硫酸可以重新通入s2使用；
[0067]
s3、濃硝酸洗滌經過一次除碳的au/c催化劑，二次除碳的同時去除固體表面的濃硫酸；
[0068]
濃硝酸濃度14mol/l，衝洗3次，此步對產生的二氧化氮進行回收得到硝酸，濃縮後通入s3循環使用；
[0069]
s4、經s3的固體在王水中浸泡溶解au和au包圍的剩餘的炭，經s3所得固體與王水的質量體積為1g:1ml，反應20min；au與王水反應生成h[aucl4]，炭反應為二氧化氮和二氧化碳回收；
[0070]
s5、加熱蒸發s4所得溶液，蒸發去除剩餘的hno3和hcl，得到三氯化金；
[0071]
s6、向三氯化金中鹽酸調節ph值為5，加入還原劑肼，肼與金的化學計量比為3：4，充分攪拌還原得海綿狀的粗金；
[0072]
s7、提純s6所得的粗金，得純淨的金塊；
[0073]
將海綿粗金用硝酸洗滌，過濾，洗淨，烘乾，將金泥放入磁坩堝中，加入硼砂，硼砂與海綿粗金的質量為1:10，在1100℃熔煉成純淨的金塊。
[0074]
實施例2
[0075]
本實施例公開一種炭金催化劑中金的回收方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
[0076]
s1、球磨破碎廢棄au/c催化劑，破碎後的粒徑在12μm；
[0077]
s2、濃硫酸一次除碳；
[0078]
濃硫酸濃度11mo1/l，濃硫酸加熱到90℃，向其中加入廢棄au/c催化劑粉末，粉末質量與濃硫酸體積的比例為30g:1l，攪拌反應30min，對產生的二氧化硫回收得硫酸濃縮為濃硫酸，過濾得到含金固體；
[0079]
s2回收穫得的濃硫酸可以重新通入s2使用；
[0080]
s3、濃硝酸洗滌經過一次除碳的au/c催化劑，二次除碳的同時去除固體表面的濃硫酸；
[0081]
濃硝酸濃度15mol/l，衝洗3次，此步對產生的二氧化氮進行回收得到硝酸，濃縮後通入s3循環使用；
[0082]
s4、經s3的固體在王水中浸泡溶解au和au包圍的剩餘的炭，經s3所得固體與王水的質量體積為1g:1.05ml，反應30min；au與王水反應生成h[aucl4]，炭反應為二氧化氮和二氧化碳回收；
[0083]
s5、加熱蒸發s4所得溶液，蒸發去除剩餘的hno3和hcl，得到三氯化金；
[0084]
s6、向三氯化金中鹽酸調節ph值為5，加入還原劑肼，肼與金的化學計量比為3：4，充分攪拌還原得海綿狀的粗金；
[0085]
s7、提純s6所得的粗金，得純淨的金塊；
[0086]
將海綿粗金用硝酸洗滌，過濾，洗淨，烘乾，將金泥放入磁坩堝中，加入硼砂，硼砂與海綿粗金的質量為1:10，在1050℃熔煉成純淨的金塊。
[0087]
實施例3
[0088]
本實施例公開一種炭金催化劑中金的回收方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
[0089]
s1、球磨破碎廢棄au/c催化劑，破碎後的粒徑在9μm；
[0090]
s2、濃硫酸一次除碳；
[0091]
濃硫酸濃度13mo1/l，濃硫酸加熱到100℃，向其中加入廢棄au/c催化劑粉末，粉末質量與濃硫酸體積的比例為40g:1l，攪拌反應30min，對產生的二氧化硫回收得硫酸濃縮為濃硫酸，過濾得到含金固體；
[0092]
s2回收穫得的濃硫酸可以重新通入s2使用；
[0093]
s3、濃硝酸洗滌經過一次除碳的au/c催化劑，二次除碳的同時去除固體表面的濃硫酸；
[0094]
濃硝酸濃度16mol/l，衝洗2次，此步對產生的二氧化氮進行回收得到硝酸，濃縮後通入s3循環使用；
[0095]
s4、經s3的固體在王水中浸泡溶解au和au包圍的剩餘的炭，經s3所得固體與王水的質量體積為1g:1.1ml，反應30min；au與王水反應生成h[aucl4]，炭反應為二氧化氮和二氧化碳回收；
[0096]
s5、加熱蒸發s4所得溶液，蒸發去除剩餘的hno3和hcl，得到三氯化金；
[0097]
s6、向三氯化金中鹽酸調節ph值為5，加入還原劑肼，肼與金的化學計量比為3：4，充分攪拌還原得海綿狀的粗金；
[0098]
s7、提純s6所得的粗金，得純淨的金塊；
[0099]
將海綿粗金用硝酸洗滌，過濾，洗淨，烘乾，將金泥放入磁坩堝中，加入硼砂，硼砂與海綿粗金的質量為1:10，在1000℃熔煉成純淨的金塊。
[0100]
實施例4
[0101]
本實施例公開一種炭金催化劑中金的回收方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
[0102]
s1、球磨破碎廢棄au/c催化劑，破碎後的粒徑在5μm；
[0103]
s2、濃硫酸一次除碳；
[0104]
濃硫酸濃度16mo1/l，濃硫酸加熱到100℃，向其中加入廢棄au/c催化劑粉末，粉末
質量與濃硫酸體積的比例為40g:1l，攪拌反應30min，對產生的二氧化硫回收得硫酸濃縮為濃硫酸，過濾得到含金固體；
[0105]
s2回收穫得的濃硫酸可以重新通入s2使用；
[0106]
s3、濃硝酸洗滌經過一次除碳的au/c催化劑，二次除碳的同時去除固體表面的濃硫酸；
[0107]
濃硝酸濃度17mol/l，衝洗2次，此步對產生的二氧化氮進行回收得到硝酸，濃縮後通入s3循環使用；
[0108]
s4、經s3的固體在王水中浸泡溶解au和au包圍的剩餘的炭，經s3所得固體與王水的質量體積為1g:1.1ml，反應30min；au與王水反應生成h[aucl4]，炭反應為二氧化氮和二氧化碳回收；
[0109]
s5、加熱蒸發s4所得溶液，蒸發去除剩餘的hno3和hcl，得到三氯化金；
[0110]
s6、向三氯化金中鹽酸調節ph值為5，加入還原劑肼，肼與金的化學計量比為3：4，充分攪拌還原得海綿狀的粗金；
[0111]
s7、提純s6所得的粗金，得純淨的金塊；
[0112]
將海綿粗金用硝酸洗滌，過濾，洗淨，烘乾，將金泥放入磁坩堝中，加入硼砂，硼砂與海綿粗金的質量為1:10，在1000℃熔煉成純淨的金塊。
[0113]
對比例
[0114]
本對比例公開一種炭金催化劑中金的回收方法，具體包括以下步驟：
[0115]
第一步、將待回收金炭催化劑高溫煅燒800℃下，煅燒5h；
[0116]
第二步、將煅燒後的粉末用王水溶解，固體：硝酸＝1g：1ml；
[0117]
第三步、將溶液蒸發，得到三氯化金；
[0118]
第四步、向第三步產物中加入鹽酸，調節ph值為5；
[0119]
第五步、按照肼與金化學計量比為3：4加入肼，充分攪拌，得到海綿粗金；
[0120]
第六步、將海綿粗金用硝酸洗滌，過濾，洗淨，烘乾，將金泥放入磁坩堝中，加入硼砂，硼砂與海綿粗金的質量比為1：10；在1100℃熔煉成純淨的金塊得到純金。
[0121]
測試實施例1至4以及對比例金的回收率如表1所示，具體的測試方法，回收率＝回收金質量/催化劑中金含量*100％；
[0122]
測試時用的待回收催化劑為模擬失活催化劑：人為的將已知含金量的催化劑混有機物如乳酸、醛類等混合成到回收催化劑，進行回收。
[0123]
表1實施例1至4以及對比例金回收率列表
[0124]
組別回收率(％)對比例192.1實施例198.3實施例298.4實施例399.1實施例499.2
[0125]
本發明提出的回收工藝較對比例固體回收的回收率高，主要原因在於本發明硫酸與硝酸分布兩步除碳，充分將碳氧化，且不會造成金流失，同時粉料投入反應罐後，反應條件控制都不會溶解金，充分的保證金完全溶解於王水中；用硝酸洗滌，可提前將固體反應物
中未除去的碳排出，保證王水中的硝酸全部用於金的溶解；由此提升回收率。
[0126]
本發明提出的生產工藝有效縮短了生產耗時，具體的生產耗時同時實際生產時間，包含各個步驟、步驟之間的轉運、人工到換班，計算的實際生產時間，具體數據如表2所示。
[0127]
表2實施例1至4以及對比例回收生產耗時對比
[0128][0129][0130]
本發明提出的回收方案不需要高溫煅燒，升溫預熱、冷卻的工藝，所以耗時較短，而且本發明提出的技術路線中，液體反應可在反應罐中連續反應，節約批次生產換物料的時間，複合工業化要求。
[0131]
進一步計算實施例1至4以及對比例的回收利潤，具體的計算公式如下：
[0132]
回收利潤＝(每噸廢催化劑回收金質量*金價格)-(每噸廢催化收購成本+電費+人工費+試劑費+設備損耗)，回收利潤如表3所示。
[0133]
表3實施例1至4以及對比例回收利潤
[0134]
組別利潤(萬元/噸)對比例112實施例138實施例241實施例343實施例443
[0135]
本發明提出的回收工藝耗時短、能耗低，同時選擇價格較低的硫酸用於除碳，且對所有酸類均可回收循環利用，故而本發明的利潤遠遠大於對比例的利潤。