氮化鈣合成工藝的製作方法

2023-06-07 16:59:06

專利名稱：氮化鈣合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氮化鈣合成工藝，根據該工藝使氮與鈣源在反應器中反應。
背景技術：
由於Henri de Moissan的著作(Comptes Rendus a l′Academie desSciences，1898，Vol.127，pages 497 to 503)，通過在氮存在的條件下加熱純淨的鈣合成氮化鈣業已公知。他確定了所得到的化合物的化學組成為Ca3N2，並確定其密度為2.63。V.Pitkin and C.B Alcock(Bulltin of alloy phasediagrams，1990，Vol II N°5，pages 497 to 501)給出氮化鈣的熔點為接近1450℃，並確定它僅在約1600℃的溫度下才分解。
在研究大量的鈣的氮化反應的動力學時，J.Aubry and R。Streiff(Repports a l′Academie des Sciences，1966，Vol.263，pages 931 to 934)指出，在通過雙升華得到的高純鈣和乾燥的氮之間的反應在200℃的溫度下開始，但是，重量的增加保持小幅度，直到大約500℃的溫度。事實上，從試驗一開始鈣就被具有金屬光澤的緻密的、粘著力很強的、具有金屬光澤的暗藍色氮化物層覆蓋，顯著地降低了反應速度。這樣形成的相應於小於10mg/cm3的重量增加的非常薄的膜是非常穩定的。在600℃的溫度下進行50個小時的試驗沒有顯示出任何反應重新開始的跡象。
在650℃以上，反應重新開始，氮以分子態擴散到鈣-氮界面，即反應位置。反應動力學中的這種變化相應於氮化鈣的從四方結構到立方結構的同素異形的轉化。然而，氮化反應動力學的這種研究並不能使工業化的氮化鈣的製造工藝得到發展。
其他的用在工業上以切屑得到的鈣代替純鈣在工業上並不經濟，觀察到，氮化反應在600℃的溫度以下不開始，並且溫度必須提高到650℃以上，甚至最好達到700℃才具有明顯的反應動力學性質。一試圖通過提高與鈣接觸的氮的流量使反應加速困難就會出現。事實上，氮化反應是高放熱反應，因此，每摩爾氮化鈣(Ca3N2)釋放大約425千焦耳的熱量，這對應於高於4000℃的理論上的絕熱溫度。
氮的輸入量一增加，反應就明顯加速，引起溫度上升，超過鈣的大約839℃的熔點。而後，熔融的鈣被將它與氮隔絕的一層氮化物包圍，反應幾乎完全停止。如果溫度下降返回到鈣的固化狀態，則反應重新開始，但是是以明顯緩慢的形式進行，因為由大比表面積的切屑形成的初始樣品已經轉化成大塊的凝聚的鈣和氮化鈣，它們的比表面積小並且厚度大，使速度明顯地降低。
為了避免這樣的困難，通常小心地進行氮化反應，不使溫度在切屑的任何點上超過839℃。通過在其間允許鈣的溫度向下冷卻至大約650℃連續吹入氮氣的注入操作，可以實現鈣的完全氮化。然而，這種工藝不適合大規模生產，因為氮化每批鈣需要花費10小時。

發明內容
本發明的目的是實現一種能夠大量地、使用經濟原料和快速地生產氮化鈣的氮化鈣合成工藝。
根據本發明，這個目的是藉助於這樣的一個事實實現的，即鈣原料是熔融的鋅-鈣合金並且氮被預先加熱到大於或等於鋅-鈣合金的熔融溫度的溫度。
根據本發明的一個特徵，包含在鋅-鈣合金中的鋅藉助於鈣的氮化反應過程中釋放的熱量被蒸發掉，冷凝在反應器的冷的壁上，並在反應器的底部被收集。
根據本發明的一種設計，鋅-鈣合金以微滴的形式噴射到反應器的頂部，並且反應器的高度適合反應動力學，使得包含在微滴中的鈣有顯著的百分比的量在微滴下落過程中被氮化。
根據本發明的另一種設計，鋅-鈣合金以精細微滴的形式被噴射，該精細微滴是由被加熱到接近被噴射的鋅-鈣合金的溫度的溫度的壓縮氮氣的噴射流推動，氮氣的噴射流的流速大於或等於為完全氮化包含在被噴射的鋅-鈣合金中的鈣所需要的量。


本發明的其他的優點和特徵從以下對本發明的一些實施例的描述中將變得更加清楚，這些實施例是以非限定性的例子的形式給出的，並且在附圖中作了描繪。
圖1是鋅-鈣合金對原子鋅含量的相圖。
圖2以示意圖的形式顯示使根據本發明的一個合成工藝能夠得到實現的一個裝置的第一實施例。
圖3以示意圖的形式顯示使根據本發明的一個合成工藝能夠得到實現的一個裝置的第二實施例。
圖4以示意圖的形式顯示使根據本發明的一個合成工藝能夠得到實現的一個裝置的第三實施例。
具體實施例方式
根據本發明，通過使氮與熔融的鋅-鈣合金在一個反應器中反應完成氮化鈣的合成。首先將氮加熱至高於或等於鋅-鈣合金的熔點的一溫度。
在氮化工藝中使用鋅-鈣合金作為鈣原料是特別令人感興趣的，這是因為如R.Juza等所教導的那樣(Z.Anorg.Chem.，239 p273，1938)，氮化鋅(Ca3N2)不能通過熱金屬鋅在氮上的直接反應形成。而且，如在圖1的圖中所顯示的那樣，鈣含量較高的鋅-鈣合金具有比純鈣低得多的熔點。鋅-鈣合金優選具有大於或等於50％的原子鈣含量，更具體地講，其原子鈣含量在50％到80％之間。
在一個具體的實施例中，如圖2所示，能完成氮化鈣的合成的裝置1包括含有熔融鋅-鈣合金的缸2。熔融鋅-鈣合金經由一進料管3被轉移到一個爐4中，在該爐4中，它被加熱至和/或保持在高於或等於其熔點的一個預設的溫度。爐4可以包括被設計用於對該熔融的金屬施加一個可調節的壓力的一些裝置。這些裝置優選是用於注入惰性氣體，例如氬，的一些裝置。而後，鋅-鈣合金藉助於設置在爐4和反應器6的頂部的界面處的噴射器5以微滴的形式被噴射。噴射器5可以是任何類型的。例如，可以使用歐洲專利EP-B1-0268627中所描述的噴射器，該專利設計涉及用於粒化(granulating)熔融材料，特別是鈣和鎂，的方法和裝置。
裝置1包括用於供給反應器6氮的裝置(在圖2中未示出)，氮的供給優選是連續地進行，以便在反應器中保持一預設的壓力。
而後，包含在微滴中的鈣與氮在反應器6中反應，以形成氮化鈣。反應器6的高度要足夠地大，以便包含在微滴中的鈣有顯著的百分比的量在微滴下落過程中被氮化。設置在反應器下部中的收集單元7(圖2)在微滴下落結束時收集微滴並且將其保持在至少650℃的一溫度下，使得氮化反應可以在收集單元的液面上繼續進行。
反應器6也裝備有能使反應器6的垂直壁被加熱或被冷卻的裝置。當反應開始時，加熱使氮的溫度升高到接近被噴射到反應器6中的微滴的初始溫度的一個溫度。反應開始後，加熱中斷，代之以冷卻，冷卻使反應壁的溫度降低到接近500℃的一個溫度，以便除去在氮化反應發生時放出的熱量。
在放熱很多的氮化反應過程中，包含在被噴射的微滴中的鋅藉助於鈣的氮化反應過程中釋放的熱量被蒸發掉，以液態鋅的小滴8的形式冷凝在反應器6冷的壁上，在圖2中用虛線表示。液態鋅被收集到反應器6的底部，並經由排放閥9抽出。液態鋅可以回注到包含有熔融鋅-鈣合金的缸2中，用於製備新的合金。
在該反應過程中產生的氮化鈣可以呈塊狀，這種塊在從收集單元7中提取後可能必須磨碎。如果氮化鈣被鋅的殘餘物汙染，這種鋅例如可以利用鋅的907℃的沸點和氮化鈣的1450℃的熔點之間的很大的差別的有利條件通過真空蒸餾很容易地除掉。氮化鈣也可能被混合氮化物Ca2ZnN2汙染，該混合氮化物可以在大約650℃下，在氮的存在下，通過Ca3N2與Zn的反應產生。然而，這種汙染可以通過在700℃以上加熱消除，事實上，已知混合氮化物Ca2ZnN2在700℃以上分解(J.M.McHale等人.，Chem.Eur.J.2，pages 1514-1517，1996)。
通過熔化鋅和鈣的粉末和切屑的混合物可以得到鋅-鈣合金。對於大批量的生產來說，優選通過在具有用熔融的鋅製成的陰極的電解槽中電解氯化鈣和氧化鈣得到鋅-鈣合金。
如圖3所示，鋅-鈣合金的製造可以合併在氮化鈣的製造工藝中。那麼，鋅-鈣合金可以通過在與電流發生器12相連接的電解槽11中電解氯化鈣或CaCl2得到。電解槽11由優選用石墨製成的陽極13和由熔融鋅的槽構成的陰極14形成。當電流流動時，熔融鋅的槽逐漸富集鈣，而陽極13則收集在電解反應過程中釋放出的氯。
而後，將這樣得到的鋅-鈣合金經由進料管3轉移到爐4中，並且根據圖2送到反應器6中並且在其中進行處理。然後可以將在反應器6的底部收集的鋅經由排放閥9和出口管15重新注入構成陽極14的熔融鋅的槽中，以重新用於製備新的合金。
循環到電解槽中的鋅容易被氮化鈣或氧化鈣(CaO)汙染。部分在反應器中產生的氮化鈣粉末事實上可能被沿壁冷凝的鋅捕獲。同樣，值得注意的是，反應器中少量氧的存在對所使用的工業氮有輕微汙染，這可以產生氧化鈣，而氧化鈣易於被液態鋅捕獲。在電解發生時，由氮化鈣或氧化鈣所造成的汙染將被消除。這兩種汙染化合物事實上輕於鋅並將與氯化鈣接觸並溶於其中。此外，它們具有相應的分解電壓(對於Ca3N2為0.4V，對於CaO為2.75V)，該分解電壓低於CaCl2的分解電壓(3.3V)。因此，它們將通過在陰極產生鈣和在陽極產生氮或氧的電解而分解。
使用鋅-鈣合金的優點之一是它具有比純鈣低得多的熔點，這有助於微滴的噴射並且使得能夠通過增大鈣和氮之間的接觸面積獲得更高的反應產量。在鈣的氮化過程中鋅的汽化和隨後的它們在反應器壁上的凝結也有利於熱量轉移到反應器的外面，並因此使得生產流量(production flow)能夠增加而不使反應器過熱。
這使得能夠將通過電解製造該合金合併到氮化鈣的合成工藝中，並使得能夠通過削減通常鈣製造工藝的幾個高成本的階段而減少成本價格。
尤其是，可以通過加入不同的助熔劑改進氯化鈣的電解，可以用氧化鈣的電解代替它。
用於反應的正確運行的鋅-鈣合金的原子鈣含量高這一事實可能需要一個安裝在生產鋅-鈣合金的位置和反應器之間的一個緩衝缸。可以交替地供給該緩衝缸幾種鈣和鋅原料。還可以為它配備用於測量鈣含量，並能夠根據情況通過加入鈣或鋅調節該含量，以獲得所需要的鋅-鈣合金的一個系統。
在另一個實施例中，可以以精細微滴的形式噴射鋅-鈣合金，該精細微滴由被加熱到接近被熔融並被噴射的鋅-鈣合金的溫度的溫度的壓縮氮氣的噴射流推動。因此，如圖4所示，能夠完成氮化鈣的合成的裝置1包括配備有加熱裝置17的第一缸16，該加熱裝置17被設計用於保持鋅-鈣合金18在第一缸16熔融。優選選擇包含在缸16中的鋅-鈣合金，以便具有可能最低的熔點。例如，該鋅-鈣合金是一種具有1/3的鋅和2/3的鈣的質量比的合金，這樣的合金的熔點為大約420℃。而且，藉助於第一和第二減壓閥20和21，用來自第二缸19的氬對該合金加壓。
被加熱套23保護的第一虹吸管22使得熔融的鋅-鈣合金能夠從缸16被轉移到爐24中。爐24被設計用於容納接收來自第三缸25的氮，而且還接收來自第二缸19的氬。在該合成工藝的開始過程中，事實上必須避免鋅-鈣合金和氮之間的靜態接觸。因此，在噴射鋅-鈣合金的初始階段過程中，優選在用氮噴射取代氬噴射之前藉助於氬噴射來噴射鋅-鈣合金。這防止了在該工藝的開始鈣的局部氮化，鈣的局部氮化會導致噴射器的堵塞。
將氮和氬輸送到爐24中是藉助於入口管26完成的，該入口管利用三通閥27與第二和第三缸19和25連接。這樣，三通閥27分別通過第二和第三管28和29與第二和第三缸19和25連接。第三管29配備有第三減壓閥30並且爐24的進口管26包括設置在三通閥27附近的流量計31以及設置在流量計31和爐24之間的加熱套32。
於是，被預熱到高於或等於鋅-鈣合金的熔點的一個溫度的加壓的氮或氬推進的鋅-鈣合金被注入噴射器33，以便在含有氮的反應器6中形成微滴34。可以通過設置在噴射器33附近的觀察口35觀察反應器內部的氮化反應。在反應器6的底部收集反應產物並儘可能地在反應器6的側壁上收集反應產物。反應器內部的氮氣壓力優選由設置在反應器6的那些側壁之一上的一個閥36控制，並且裝置1可以包括一個氮收集和循環系統(未示出)。
鋅-鈣合金和氮分別在第一管22和第三管29中加熱，使得在被噴射器33噴射之前它們兩者在高溫下進入爐24中。在鋅-鈣合金在氬噴射流的作用下被噴射入反應器之前，在噴射器33的入口處，鋅-鈣合金的溫度和氮的溫度優選大於700℃。在進入(inlet to)爐24時，調節鋅-鈣合金和氮各自的溫度，使得進入爐內的氮的量大於或等於為保證鋅-鈣合金中所含的鈣的完全氮化所需要的量。
一旦鋅-鈣合金以精細微滴的形式被噴射，這些微滴立即與推進它們的熱氮反應。因為氮化反應是劇烈的放熱反應，所以這導致反應器6的壁的快速溫度上升並可以通過具有大約10cm的長度和幾毫米的直徑的火焰的外觀可以用肉眼觀察到。於是，包含在鋅-鈣合金中的鋅在反應過程中蒸發並在而後凝結在反應器壁的上部。含有氮化鈣的、精細的、粉末狀的、暗棕色粉末沉積在反應器6的底部。
可以進行不同的分析，以測定該精細粉末的組成，特別是氮化鈣的汙染元素。於是，可以進行-化學分析，以測定鋅相應於包含在該粉末中的所有鈣的比例。
-在大約800℃的溫度下進行真空加熱後的重量損失測量，以便了解在該溫度下升華物質的比例，預期的升華物質是鋅，-在大約1100℃的溫度下進行真空加熱後的重量損失測量，以便了解在該溫度下升華物質的比例，預期的升華物質是鋅和一部分未氮化或未氧化的鈣，-在煅燒在大約1100℃的溫度下被真空預熱的樣品後的重量損失測量，以便了解與空氣中的氧反應的物質的比例，預期與氧反應的物質是氮化鈣，-適合受保護不受空氣影響的樣品的X-射線衍射光譜，以便測定對氮化鈣的可能的汙染。
例如，在如圖4所示的裝置中進行的合成工藝。容納在第一缸19中的鋅-鈣合金按質量比例包括1/3的鋅和2/3的鈣。將第一缸19加熱至大約450℃的溫度，以便保持該鋅-鈣合金處在它的大約450℃的熔點以上的溫度。對於氬，將第一和第二減壓閥20和21分別設定為吸收4巴和1.5巴的壓力，而對於氮，將第三減壓閥30設定為吸收4巴的絕對壓力。噴射器優選是如由Enami Spraying Systems銷售的那樣的噴射器33。
相應的氮和鋅-鈣合金流速分別為在4巴壓力下5l/mn(即大約26g/mn的氮)和75g/mn(即50g/mn的含在合金中的鈣)。因此，分別注入反應器中的氮和鈣之間的質量比為大約0.5，而為使鈣完全氮化所必須的質量比為0.23。因此，合成反應是在比反應所需的最小量多100％的氮的過量的條件下運行。這種過量可以通過使用能在反應器內部高溫下連續運行的反應器而顯著地減小。
權利要求
1.一種氮化鈣合成工藝，根據所述工藝，使氮與一鈣原料在一反應器(6)中反應，其特徵在於，所述鈣原料是一熔融的鋅-鈣合金，所述氮被預熱至高於或等於所述鋅-鈣合金的熔點的一溫度。
2.根據權利要求1所述的合成工藝，其特徵在於含在所述鋅一鈣合金中的鋅藉助於在鈣的氮化反應過程中釋放的熱量被蒸發，凝結在所述反應器(6)的被冷卻的壁上並且被收集在所述反應器的底部。
3.根據權利要求1或2所述的合成工藝，其特徵在於所產生的氮化鈣從所述反應器(6)中被抽提出來，包含在所述氮化鈣中的殘餘的鋅通過真空蒸餾從所述氮化鈣中除掉。
4.根據權利要求2或3所述的合成工藝，其特徵在於通過所述工藝過程中的冷凝或蒸餾收集的鋅被重新用於製備一新的合金。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的合成工藝，其特徵在於所述鋅-鈣合金是通過在具有含有熔融態鋅的一陰極(14)的一電解槽(11)中電解含有氯化鈣或氧化鈣的一熔融的鹽而得到的。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的合成工藝，其特徵在於所述鋅-鈣合金的原子鈣含量大於或等於50％。
7.根據權利要求1至6中任意一項所述的合成工藝，其特徵在於所述鋅-鈣合金以微滴形式被噴射到所述反應器(6)的頂部，並且所述反應器的高度適合反應動力學，使得在所述微滴下落過程中包括在所述微滴中的一較大比例的鈣被氮化。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的合成工藝，其特徵在於所述鋅-鈣合金以精細微滴形式被噴射，所述精細微滴由被加熱到接近所述被噴射的鋅-鈣合金的溫度的一溫度的加壓氮氣推進。
9.根據權利要求8所述的合成工藝，其特徵在於所述氮氣噴射流的流速大於或等於完全氮化包括在所述被噴射的鋅-鈣合金中的所述鈣所需要的量。
10.根據權利要求8或9所述的合成工藝，其特徵在於在一開始階段，所述鋅-鈣合金在被加熱到接近所述被噴射的鋅-鈣合金的溫度的一溫度的加壓氬噴射流的推動下被預先噴射。
11.根據權利要求7至10中任意一項所述的合成工藝，其特徵在於所述鋅-鈣合金的溫度和所述氮的溫度在所述鋅-鈣合金被噴射前大於700℃。
12.根據權利要求7至10中任意一項所述的合成工藝，其特徵在於在所述反應的過程中產生的氮化鈣被收集在設置在所述反應器(6)的底部處的一收集單元(7)中。
13.根據權利要求12所述的合成工藝，其特徵在於所述收集單元(7)被保持在大於或等於650℃的一溫度下。
全文摘要
本發明涉及一種氮化鈣合成工藝，該合成工藝包括藉助於一噴射器(5)以微滴形式將熔融的鋅－鈣合金噴射到包括處於高溫的氮氣的反應器(6)中。將所產生的氮化鈣收集在處於反應器(6)的下部的收集單元(7)中。含在微滴中的鋅被蒸發，凝結在所述反應器(6)的被冷卻的壁上並且被重新用於製備另外的合金。鋅－鈣合金是通過在其中陰極(14)為包括熔融態鋅的溶液的電解槽(11)中電解氯化鈣而得到的。
文檔編號C01B21/06GK1665744SQ03815383
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月13日 優先權日2002年7月2日
發明者佛朗科伊斯·拉科斯特 申請人:佛朗科伊斯·拉科斯特