殺螟丹的環保型製備方法
2023-06-07 14:53:31
專利名稱：殺螟丹的環保型製備方法
技術領域：
本發明屬於農用殺蟲劑領域，具體涉及一種沙蠶毒衍生物仿生殺蟲劑的 製備方法。
背景技術：
沙蠶毒衍生物是一類高效、低毒、廣譜的仿生殺蟲劑，如殺蟲胺、殺蟲 環、殺蟲蟥、殺蟲雙、殺蟲單、殺螟丹等。國內於上世紀七十年代開始開發 沙蠶毒類仿生殺蟲劑，已工業化生產並推廣應用的主要有殺蟲雙、殺蟲單、 殺螟丹三個品種。
殺螟丹的經典合成方法是以殺蟲雙為起始原料，經與氰化鈉反應生成硫 氰化物和亞硫酸鈉，然後將硫氰化物溶解在甲醇溶劑中，通入氯化氫氣體， 即生成殺螟丹並副產氯甲垸氣體(見《農藥合成與應用》陳萬義主編，化學
工業出版社，2000年6月第一版)。該方法的缺陷是轉化率低，產品純度只 能達到95%，生產成本高。1998年，本公司開發了以殺蟲單為起始原料，以 溶劑法處理硫氰化物合成殺螟丹的創新方法，使氰化、水解兩步總收率達90% 以上，產品純度達98%以上，2001年獲得中國發明專利授權(專利號 ZL98111505 )。目前國內企業一般均採用這一方法生產殺螟丹。
生產實踐表明，在水解反應中因使用甲醇溶劑醇解而產生的廢氣、廢水， 對反應後處理及三廢治理的難度加大，生產成本增加，具體分析如下
1、 水解反應使用甲醇醇解，雖然提高了反應活性，提高了反應收率，但 會產生副產的氯甲垸氣體。
2、 副產的氯甲烷氣體如果直接排放對環境汙染嚴重，如果回收利用副產 氯甲烷，則設備投資大，工藝操作複雜，沒有經濟性。
3、 水解因使用甲醇反應配比過量法，反應後多餘的甲醇帶入回收溶劑中，
溶劑循環利用前必須處理，而處理後廢水含大量甲醇且呈酸性，增加了廢水
處理難度和成本。
發明內容
本發明的目的是為了解決上述問題，提供一種工藝簡單、收率高、質量 好、三廢少，可大規模工業化、商品化生產的殺螟丹水解環保型生產工藝。 本發明的目的可以通過以下措施達到-
一種殺螟丹的環保型製備方法，將硫氰化物(I )溶液與水、催化劑置
於反應器內，通入氯化氫氣體，在-18 25'C下進行水解反應15 24小時， 製備殺螟丹(II)，將殺螟丹粗品用水重結晶處理後，就得到殺螟丹成品，具 體反應方程式為
H.CI
cat 、z + HOH + HCI ~~> H2N^/S^J/SvNH2
T T o o
i 11 。
其中硫氰化物與水、氯化氫的摩爾比為1: 10 20: 1 3，優選為1: 11 14: 1.7 2.5;水與催化劑的質量比為60 120: 1，優選為79 101: 1。
其中催化劑為大垸基鐵鹽類催化劑，優選為苄基三辛基氯化銨、苄基三 丁基氯化銨、苄基三乙基溴化銨或丁基三辛基溴化銨。
其中硫氰化物溶液為硫氰化物的苯、甲苯、二氯乙垸、四氯化碳或氯仿
溶液，其中硫氰化物的質量含量為20 30%。
本發明工藝技術的一個重要突破點取決於催化劑的選擇，要求催化劑具
有以下特徵
K對水法水解有明顯的催化作用。
2、 工藝操作簡單儘量使通氯化氫終點明顯，對水解過程便於控制，對工
程設備便於操作。
3、 具有較高的收率和質量。
4、同時兼顧成本、毒性、危險性等。
我們試驗了多種催化劑，並重點詳細比較了十幾種季銨鹽和三種胺類化 合物對體系的催化效應，這些催化劑都有一定的催化作用，但效果有差異， 有機合成常用的催化劑對該反應體系的催化效果並不理想，而大烷基鐺鹽例 如苄基三辛基氯化銨、丁基三辛基溴化銨，催化反應收率較高，分別為95% 和93%，這可能是因為它們具有更合適的脂溶性。
本發明的殺螟丹水解生產工藝，首次採用了不用甲醇醇解而採用水解催 化劑法，解決了原生產工藝中產生的廢氣、廢水難以處理的問題，而且水解 收率可達95%，分離出殺螟丹色澤潔白，外觀疏鬆易乾燥，產品質量穩定性 好，同時對回收溶劑的處理套用以及母液的處理都較原工藝有不可比擬的優 越性，充分體現了國家節能減排的號召，具有十分重大的社會效益和經濟效
、a nrf 。
新的水催化劑法水解工藝，簡單可靠，原料易得，產品質量好，收率高， 可達95%以上，產品純度可達98%。本工藝可充分利用現有殺蟲單生產廠家 的基礎設備和公用工程，只需少量投資即可生產出升級換代產品殺螟丹，見 效快，可滿足目前國內外對殺螟丹的大量要求，而且三廢少，處理簡單方便， 也符合國家節能減排的政策，具有十分重大的社會效益和經濟效益。
具體實施方式
實施例1
將0.2mol的硫氰化物的二氯乙烷溶液(質量含量為25%)與2.8mol的水， 0.5g苄基三辛基氯化銨催化劑一同置於反應釜內，然後通入氯化氫氣體，通 入量為0.35mo1，其反應溫度控制在2(TC，使其進行水解反應20小時，其反 應式為
formula see original document page 5最後將得到的殺螟丹粗品用水重結晶後，得到0.19mol的殺螟丹產品,
實施例2
將0.2mol的硫氰化物的甲苯溶液(質量含量為30%)與2.2mol的水，0.5g 丁基三辛基溴化銨催化劑一同置於反應釜內，然後通入氯化氫氣體，通入量 為0.5mol其反應溫度控制在-l(TC，使其進行水解反應15小時，最後將得到 的殺螟丹粗品用水重結晶後，得到0.186mol的殺螟丹產品。 實施例3
將0.2mol的硫氰化物的四氯化碳溶液(質量含量為20%)與2.5mol的水， 0.4g苄基三丁基氯化銨催化劑一同置於反應釜內，然後通入氯化氫氣體，通 入量為0.4mo1，其反應溫度控制在l(TC，使其進行水解反應24小時，最後 將得到的殺螟丹粗品用水重結晶後，得到約0.188mol的殺螟丹產品。
權利要求
1、一種殺螟丹的環保型製備方法，其特徵在於將硫氰化物(I)溶液與水、催化劑置於反應器內，通入氯化氫氣體，在-18～25℃下進行水解反應15～24小時，製備殺螟丹(II)，
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於硫氰化物與水、氯化氫 的摩爾比為l: 10 20: 1 3，水與催化劑的質量比為60 120: 1。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於硫氰化物與水、氯化氫的摩爾比為l: H 14: 1.7 2.5，水與催化劑的質量比為79 101: 1。
4、 根據權利要求1 3中任一項所述的製備方法，其特徵在於催化劑為 大烷基鎗鹽類催化劑。
5、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於催化劑為苄基三辛基氯 化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基溴化銨或丁基三辛基溴化銨。
6、 根據權利1所述的製備方法，其特徵在於硫氰化物溶液為硫氰化物的 苯、甲苯、二氯乙垸、四氯化碳或氯仿溶液，其中硫氰化物的質量含量為20 30%。
全文摘要
本發明公開了一種殺螟丹的環保型製備方法，將硫氰化物(I)溶液與水、催化劑置於反應器內，通入氯化氫氣體，在-18～25℃下進行水解反應15～24小時，製備殺螟丹(II)。本發明的殺螟丹水解生產工藝，首次採用了不用甲醇醇解而採用水解催化劑法，解決了原生產工藝中產生的廢氣、廢水難以處理的問題，而且水解收率可達95％，得到的殺螟丹產品質量穩定性好，同時對回收溶劑的處理套用以及母液的處理都較原工藝有不可比擬的優越性，充分體現了國家節能減排的號召，具有十分重大的社會效益和經濟效益。
文檔編號C07C333/14GK101103725SQ20071002532
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月23日 優先權日2007年7月23日
發明者周國平, 毛建平, 良 王, 金克明, 陸振榮 申請人:江蘇天容集團股份有限公司