聚乙烯添加劑組合物和由其製造的製品的製作方法
2023-06-07 15:03:11
聚乙烯添加劑組合物和由其製造的製品的製作方法
【專利摘要】一種方法，包括通過向聚合物添加氧化鋅形成聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的管顯示出與由缺少氧化鋅的聚合物組合物形成的其他方面類似的管相比時增加大於約25%的、如依照ASTMF2263-07(E1)測定的故障發生時間。一種管，包含聚乙烯和大於約0.5wt.%的氧化鋅，其具有比在缺少氧化鋅的情況下製備的其他方面類似的管大至少約25%的、如依照ASTM?F2263-07(E1)測定的故障發生時間。一種方法，包括使包含聚合物和氧化鋅的組合物形成製品，並且測試在暴露於含氯水時所述製品的結構完整性，其中氧化鋅以約500ppm至約10000ppm的量存在。
【專利說明】聚乙烯添加劑組合物和由其製造的製品
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求於2011年9月9日提交的題為「聚乙烯添加劑組合物和由其製造的製品(Polyethylene Additive Compositions and Articles Made from Same)，，的美國臨時申請N0.61/532,879的優先權，該申請的整體通過引用合併於本文中。
【技術領域】
[0003]本公開大體上涉及改善的聚合物組合物。更特別地，本公開涉及顯示出提高的耐降解性的聚合物組合物。
【背景技術】
[0004]由聚合物組合物製備的製品在一些應用中可以具有50至100年的預期壽命。當這些相同的製品用於使它們暴露於含氯水(例如，飲用水)的應用中時，該使用壽命可能顯著減少。因此，存在著對當暴露於含氯水時顯示出提高的使用壽命的聚合物組合物的需求。
【發明內容】
[0005]本文公開了這樣的方法:其包括通過向聚合物添加氧化鋅形成聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的管顯示出，與由缺少氧化鋅的其他方面類似的聚合物組合物形成的其他方面類似的管相比時，增加大於約25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)測定的故障發生時間(a time to failure)。
[0006]本文還公開了這樣的管，其包含聚乙烯和大於約0.5wt.%的氧化鋅，其具有比在缺少氧化鋅的條件下製備的其他方面類似的管大至少約25%的、如依照ASTMF2263-07(E1)測定的故障發生時間。
[0007]本文進一步公開了這樣的方法:其包括使包含聚合物和氧化鋅的聚合物組合物形成製品，並且測試當暴露於含氯水時所述製品的結構完整性，其中氧化鋅以約500ppm至約1000Oppm的量存在。
[0008]本文還公開了這樣的方法:其包括提供包含聚乙烯、炭黑和氧化鋅的聚合物組合物，其中氧化鋅以所述聚合物組合物總重量中大於約0.5wt.%的量存在；以及將所述聚合物組合物形成製品，和將所述製品暴露於含氯水時的結構完整性與第二製品暴露於含氯水時的結構完整性相比較，其中所述第二製品是由缺少氧化鋅的其他方面類似的聚合物組合物形成的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1-3是對來自實施例1的樣品的平均故障發生時間作為樣品類型的函數的作圖。
[0010]圖4是對在來自實施例2的樣品 處於不同氧化鋅量下保留的OIT百分比作為時間的函數的作圖。[0011]圖5是對來自實施例3的樣品的分子量分布的作圖。
[0012]圖6是對在來自實施例5的樣品處於不同氧化鋅量下保留的OIT百分比作為時間的函數的作圖。
【具體實施方式】
[0013]在開始就應理解，儘管下文提供了一個或多個實施方式的示例性實施，但公開的系統和/或方法可以應用任何數量的技術來實施，無論目前已知或存在的。本公開不應當以任何方式限於下文示例的示例性實施方式、附圖和技術，包括本文示例和描述的示例性設計和實施方式，而是可以在所附權利要求的範圍以內以及其等效形式的全部範圍內進行改動。
[0014]在通過引用合併於本文中的任何文獻所提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法相牴觸時，以本文提供的定義或用法為準。
[0015]術語「聚合物」、「聚合物樹脂」、「聚烯烴」、「聚烯烴樹脂」等，在本文中用來涵蓋烯烴單體的任何均聚物或烯烴單體與一種或多種共聚單體的任何共聚物。例如，這包括乙烯均聚物和乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。這還包括本文公開的任何其他烯烴單體(例如，丙烯)的均聚物、共聚物、三元共聚物，等。聚合物組合物通常是指至少一種聚合物和一種或多種附加組分(例如，第二聚合物、添加劑，等)。
[0016]術語「ppm，」是「每百萬份中的份數」的縮寫，其在本文中用於描述某種添加劑在聚烯烴組合物中的重量百分比時，並且其基於在所述聚烯烴組合物中存在的聚烯烴的重量。例如，1000ppm等於0.1重量％。同樣，「ppm」在本文中用於描述某種添加劑在生產製品中的重量百分比時，並且其基於在所述生產製品中存在的聚烯烴的重量。如果在聚烯烴組合物或製品中存在多於一種的聚烯烴(例如，兩種或更多種聚烯烴的共混物)，則以ppm表示的量基於總聚烯烴含量。
[0017]本文公開了聚合物組合物以及`其製備和使用方法。在實施方式中，聚合物組合物包含添加劑以防止、減少或延遲由於暴露於含氯水而引起的聚合物的降解。下文中，這樣的組合物被稱為含氯水穩定型聚合物組合物(chlorinated water-stabilized polymercompositions)，並且被命名為 CWS-PC。
[0018]本公開的CWS-PC以及具體地其聚合物組分，可以通過任何合適的聚合方法、利用任何合適類型的一種或多種聚合反應器製備。如本文所用，「聚合反應器」包括任何能聚合單體以生產均聚物或共聚物的聚合反應器。這種均聚物和共聚物可以稱為樹脂或聚合物。各種類型的反應器包括可被稱為批式、淤漿、氣相、溶液、高壓、管式或高壓釜反應器的那些，或能夠獲得所需結果的其他合適的反應器。氣相反應器可包括流化床反應器或分級臥式反應器。淤漿反應器可包括垂直或水平迴路。高壓反應器可包括高壓釜或管式反應器。反應器類型可包括批式或連續工藝。連續工藝可採用間歇或連續產品卸放。工藝還可包括未反應單體、未反應共聚單體和/或稀釋劑的部分或全部直接循環。
[0019]本公開的聚合反應器系統可包括系統中一種類型的反應器或者相同或不同類型的多個反應器。多反應器中的聚合物生產可包括在一個或多個聚合反應器中的單個和/或多個階段。多個反應器可以通過轉移裝置相互連接，使得將產物、稀釋劑和/或反應物從一個聚合反應器轉移至另一個反應器成為可能。其中一個反應器中期望的聚合條件可與其它一個或多個反應器的操作條件不同、相似或相同。可選地，多反應器中的聚合可包括聚合物從一個反應器被手動轉移至隨後的反應器以繼續聚合。多反應器系統可包括任意組合，其包括，但不限於，多個迴路反應器、多個氣體反應器、迴路和氣體反應器的組合、多個高壓反應器、或者高壓與迴路和/或氣體反應器的組合。多個反應器可連續或並行操作。
[0020]根據本公開的實施方式，聚合反應器系統可包括至少一個迴路淤漿反應器。這種反應器可包括垂直或水平迴路。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任意共聚單體可被連續進料到其中發生聚合的迴路反應器。一般地，連續工藝可包括向聚合反應器中連續引入單體、催化劑和/或稀釋劑，和/或從此反應器中連續地或根據需要地移出包含聚合物粒子和稀釋劑的懸浮液。反應器流出物可被閃蒸以將固體聚合物與包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體分離。各種技術可被用於該分離步驟，包括，但不限於，閃蒸，其可包括加熱和減壓的任意組合；在旋風分離器或旋液分離器中通過旋流動作的分離；或者通過離心的分離。
[0021]典型的淤漿聚合方法(也被稱為粒子形成方法)被公開在例如美國專利號3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415 中，其每一篇通過引用以其全部內容併入本文。
[0022]在淤漿聚合中使用的合適稀釋劑包括，而不限於，被聚合的單體和在反應條件下為液體的烴。合適稀釋劑的實例包括，但不限於，烴，諸如丙烷、環己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些迴路聚合反應可在沒有使用稀釋劑的大批量條件(bulk conditions)下發生。一個實例是如美國專利號5，455, 314中公開的丙烯單體的聚合,其通過引用以其全部內容併入本文。 [0023]根據本公開的又一實施方式，聚合反應器可包括至少一個氣相反應器。這種系統可採用包含一種或多種單體的連續循環流，其在聚合條件下、催化劑存在的情況下連續循環穿過流化床。可將循環流從流化床中撤出並且再循環返回至反應器。同時，可將聚合物產物從反應器中撤出，並且可加入新的或新鮮的單體以代替已聚合的單體。這種氣相反應器可包括烯烴的多步氣相聚合工藝，其中單體諸如烯烴在至少兩個獨立氣相聚合區中以氣相聚合，同時將第一聚合區中形成的包含催化劑的聚合物進料到第二聚合區。一種類型的氣相反應器被公開在美國專利號5，352，749,4, 588，790和5，436，304中，其每一篇通過引用以其全部內容併入本文。
[0024]根據本公開的又一實施方式，高壓聚合反應器可包括管式反應器或高壓釜反應器。管式反應器可具有幾個區，其中加入新鮮的單體、引發劑或催化劑。單體可被夾帶在惰性氣流中並且在反應器的一個區域被引入。引發劑、催化劑、和/或催化劑組分可被夾帶在氣流中並且在反應器的另一區域被引入。氣流可被相互混合以進行聚合。可適當地利用熱和壓以獲得最佳的聚合反應條件。
[0025]根據本公開的又一實施方式，聚合反應器可包括溶液聚合反應器，其中單體通過合適的攪拌或其它方式與催化劑組合物進行接觸。可以利用包含惰性有機稀釋劑或過量單體的載體。如需，單體可在液體物質存在或不存在的情況下以蒸汽相與催化反應產物接觸。聚合區被保持在這樣的溫度和壓力下:其將導致在反應介質中形成聚合物溶液。可利用攪動在整個聚合區內獲得更好的溫度控制並保持均勻的聚合混合物。利用合適的方式驅散聚合的放熱。
[0026]適合於本公開的聚合反應器可進一步包括下列的任意組合:至少一個原料進料系統、至少一個催化劑或催化劑組分進料系統、和/或至少一個聚合物回收系統。適合於本公開的反應器系統可進一步包括用於原料提純、催化劑儲存和製備、擠出、反應器冷卻、聚合物回收、分餾、再循環、儲存、外運(loadout)、實驗室分析和過程控制的系統。
[0027]為了聚合效率和提供樹脂特性而控制的條件包括溫度、壓力和各種反應物的濃度。聚合溫度可影響催化劑生產力、聚合物分子量和分子量分布。合適的聚合溫度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚溫度以下的任何溫度。一般地，根據聚合和反應器的類型，這包括例如約60°C至約280°C以及約70°C至約110°C。
[0028]合適的壓力也將根據反應器和聚合類型而變化。迴路反應器中液相聚合的壓力一般低於lOOOpsig。氣相聚合的壓力通常處於約200至約500psig。管式或高壓釜反應器中的高壓聚合一般在約20，000至約75，OOOpsig下進行。聚合反應器也可在超臨界區操作，通常在較高的溫度和壓力下。在壓力/溫度圖的臨界點以上(超臨界相)的操作可提供優勢。
[0029]可以控制各種反應物的濃度以生產具有某些物理和機械特性的樹脂。由該樹脂形成的目標最終用途產品以及形成該產品的方法有助於確定期望的樹脂特性。機械特性的非限制性實例包括張力、撓度、衝擊、蠕變、應力鬆弛和硬度測試。物理特性可以包括，但不限於，密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉變溫度、結晶熔融溫度、密度、立構規整性、裂縫增長、長鏈支化、流變學測量和化學耐受性。
[0030]單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產生這些樹脂特性中是重要的。共聚單體可以被用於控制產物密度。氫可以被用於控制產物分子量。助催化劑可被用於烷基化、清除毒物和控制分子量。改性劑可被用於控制產物特性，並且電子供體影響立構規整性。此外，毒 物的濃度被最小化，因為毒物影響反應和產物特性。
[0031]聚合物或樹脂可以被成形為各種製品，包括但不限於，瓶、鼓、玩具、容器、器具、膜產品、罐、管、膜和襯裡。多種工藝可以用來形成這些製品，包括，但不限於，吹塑、擠出成型、滾塑、熱成型、鑄塑成型等。具體地，聚合物或樹脂可以用來形成如本文所述的CWS-PC，其可以進一步形成最終用途製品，諸如管。
[0032]聚合後，可向聚合物中加入添加劑和改性劑，以在生產期間提供更好的加工以及最終產品的期望特性。添加劑可以包括，但不限於，表面改性劑，如增滑劑、防結塊劑、增粘劑；抗氧化劑，諸如初級抗氧化劑和次級抗氧化劑；顏料；加工助劑，諸如蠟/油和氟彈性體；和特殊添加劑，諸如穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、增味劑、抗微生物劑、防腐劑、光穩定劑和抗降解劑。此類添加劑可以單獨或組合使用，並且可以在製備如本文所述的CWS-PC之前、期間或之後被包含在聚合物組合物中。可以應用任何合適的技術添加此類添加劑，例如在擠出或配製步驟期間，諸如在制粒或隨後加工成最終用途製品期間。
[0033]在實施方式中，CWS-PC包含這樣的添加劑:用於減少和/或抑制當暴露於含氯溶液時的聚合物降解，並且這樣的添加劑在本文中被稱為AID。例如，含氯溶液可以包括含氯飲用水，其中氯胺或氯氣被引入水源作為消毒劑，其量等於或小於約4ppm，可選地小於約
3.5ppm,或可選地小於約3ppm。在實施方式中，含氯溶液是可飲用水或飲用水，例如，來自城市供水的水。在實施方式中，CWS-PC被成形為管，並且暴露於來自城市供水的水，所述來自城市供水的水的氯化物量足以滿足可適用的地區、州和/或聯邦標準。在實施方式中，CffS-PC被成形為管，並暴露於高度氯化的供水和/或具有不同氯化水平的供水，諸如在娛樂設施水源諸如池塘、礦泉療養院、熱水浴池、水上公園等中遇到的那些，其同樣可以受可適用的地方、州和/或聯邦標準監管。
[0034]在實施方式中，AID包括除酸劑。如在本文中所用，除酸劑是指可以與質子源反應的鹼性物質。在實施方式中，聚合物是烯烴聚合物(例如，聚乙烯均聚物或共聚物)，並且AID是以有效量存在的化合物(例如，鹼性物質)。
[0035]一方面，AID是可與所述聚合物組合物(例如，其聚合物組分以及其中存在的任何其他組分)化學相容的任何化合物，並且有效防止由所述聚合物組合物製備的製品在暴露於含氯水源時的降解。在實施方式中，AID包括金屬氧化物，諸如氧化鋅(ZnO)。在實施方式中，AID (例如，ZnO)以約500ppm至約10，OOOppm,可選地約1000ppm至約9000ppm,或可選地約5000ppm至約8000ppm的量存在於CWS-PC中。出人意料地觀察到AID (例如，ZnO)在以公開的量存在於CWS-PC中時減少和/或抑制CWS-PC (例如，其聚合物組分)由於暴露於含氯水而造成的降解。任何合適的方法可以被利用以將AID摻入該聚合物組合物中。例如，AID(例如，ZnO)可以在形成樹脂和/或擠出反應器絨毛的過程中被引入CWS-PC。可選地，AID可 以在由CWS-PC生產一種或多種製品的過程中被引入CWS-PC。
[0036]CWS-PC可以包括均聚物、共聚物或其共混物。在實施方式中，CWS-PC包括乙烯與一種或多種共聚單體諸如α烯烴的聚合物。合適的共聚單體的實例包括，但不限於，具有3-20個碳原子的不飽和烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。在實施方式中，CWS-PC包括乙烯和己烯的共聚物。
[0037]在實施方式中，適用於CWS-PC的聚合物由如依照ASTM D-1505測定的密度來表徵，所述密度為約0.93g/cc至約0.97g/cc,可選地約0.94g/cc至約0.97g/cc,可選地約0.96g/cc至約0.97g/cc,或可選地約0.95g/cc至約0.96g/cc。例如,聚合物可以是密度大於約0.95g/cc,或可選地大於約0.96g/cc的聚乙烯均聚物或共聚物。
[0038]本文所述類型的聚合物可以具有任何模態(modality)。在本文中，聚合物的「模態」是指其分子量分布曲線的形式，即，聚合物重量分數作為其分子量的函數的圖形表觀。聚合物重量分數是指給定大小的分子的重量分數。具有顯示單個峰的分子量分布曲線的聚合物可以被稱為單峰聚合物，具有顯示兩個不同峰的曲線的聚合物可以被稱為雙峰聚合物，具有顯示三個不同峰的曲線的聚合物可以被稱為三峰聚合物，等。具有顯示多於一個峰的分子量分布曲線的聚合物可以被統稱為多峰聚合物。
[0039]CffS-PC的分子量分布(MWD)可以通過重均分子量與數均分子量的比來表徵，該比也被稱為多分散指數(roi)，或更簡單地稱為多分散度。重均分子量描述聚合物組合物的分子量分布。數均分子量是各個聚合物的分子量的普通平均值。z均分子量是高階分子量平均值。所有分子量平均值均以千克/摩爾(g/mol)表示。可以分別根據方程1、2和3計算，其中Ni是分子量Mi的分子的數量。
【權利要求】
1.一種方法，包括通過向聚合物添加氧化鋅形成聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的管顯示出與由缺少氧化鋅的聚合物組合物形成的其他方面類似的管相比時增加大於約25%的、如依照ASTMF2263-07(E1)測定的故障發生時間。
2.權利要求1所述的方法,其中氧化鋅以約500ppm至約10，OOOppm的量存在於所述聚合物組合物中。
3.權利要求1或2所述的方法,其中氧化鋅以約1000ppm至約9，OOOppm的量存在於所述聚合物組合物中。
4.權利要求1、2或3所述的方法，其中在擠出反應器絨毛期間、在形成所述管期間或其組合將氧化鋅添加在反應器內。
5.權利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述聚合物組合物的多分散指數為約5至約40。
6.權利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯。
7.權利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述聚合物的密度為約0.93g/cc至約0.97g/cc。
8.權利要求6或7所述的方法，其中所述聚乙烯是乙烯和1-己烯的共聚物。
9.權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述聚合物是單峰的。
10.權利要求1、2、3 、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述聚合物是雙峰的。
11.一種管，包含聚乙烯和大於約0.5wt.%的氧化鋅，其具有比在缺少氧化鋅的條件下製備的其他方面類似的管大至少約25%的、如依照ASTM F2263-07(E1)測定的故障發生時間。
12.權利要求11所述的管，其中所述管包含大於約0.75wt.%的氧化鋅。
13.權利要求11或12所述的管，其還包含炭黑。
14.權利要求11、12或13所述的管，其中所述聚乙烯的密度為約0.93g/cc至約0.97g/CCo
15.權利要求11、12、13或14所述的管，其中所述聚乙烯被茂金屬催化。
16.權利要求11、12、13、14或15所述的管，其中所述聚乙烯是乙烯和1_己烯的共聚物。
17.—種方法,包括: 使包含聚合物和氧化鋅的聚合物組合物形成製品，其中氧化鋅以約500ppm至約1000Oppm的量存在；以及 測試當暴露於含氯水時所述製品的結構完整性。
18.權利要求17所述的方法 ,其中所述氧化鋅以約1000ppm至約9000ppm的量存在於所述聚合物組合物中。
19.權利要求17或18所述的方法，其中所述氧化鋅以基於所述聚合物組合物的總重量大於約0.50wt.%的量存在於所述聚合物組合物中。
20.權利要求17、18或19所述的方法，其中所述聚合物包括聚乙烯。
21.權利要求17、18、19或20所述的方法，其中所述聚合物的密度為約0.94g/cc至約0.97g/cc。
22.權利要求17、18、19、20或21所述的方法，其中所述製品是管。
23.一種包裝產品，包括權利要求22所述的管和關於使所述管與含氯水接觸的書面說明。
24.—種方法,包括: 提供包含聚乙烯、炭黑和氧化鋅的聚合物組合物，其中氧化鋅以所述聚合物組合物總重量中大於約0.50wt.%的量存在；使所述聚合物組合物形成製品；以及將所述製品暴露於含氯水時的結構完整性與第二製品暴露於含氯水時的結構完整性相比較，其中所述第二製品是由缺少氧化鋅的聚合物組合物形成的其他方面類似的製品。
25.權利要求24所述的方法，其中所述製品是管。
26.權利要 求23或24所述的方法，還包括提供包括所述管和書面說明的包裝產品，其中所述書面說明包括關於在涉及與含氯水接觸的應用中所述管的使用信息。
【文檔編號】F16L9/12GK103890070SQ201280043575
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月6日 優先權日:2011年9月9日
【發明者】E·M·拉尼爾, B·豪格爾 申請人:切弗朗菲利浦化學公司