複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品的製作方法

2023-06-07 14:42:06

複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品的製作方法
【專利摘要】提供了一種複合材料，其包含：(A)顆粒，其包含：(i)包含一種或多種磁性材料的芯，和(ii)包含二氧化矽的殼，和(B)聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中所述聚合物組分不含自由基引發劑。
【專利說明】複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品

【技術領域】
[0001] 本發明涉及複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的 方法。

【背景技術】
[0002] 熱塑性彈性體用於可製備消費品的多種應用，包括耐用物品和可消費產品。例如， 熱塑性彈性體用於傳送帶，所述傳送帶用於製造這樣的貨品和產品，以及用於這樣的貨品 和產品的某些包裝。損壞的傳送帶和/或包裝可能會釋放小塊熱塑性材料，其可汙染包裝 的貨品。這樣的汙染可能在食品、醫藥、和包裝行業中存在顯著品質控制問題。這些熱塑性 材料塊不可通過在包裝生產線上為標準安裝的金屬檢測器檢測。
[0003] 存在多種使用金屬氧化物作為信號源的可金屬檢測的傳送帶。但是，這樣的金屬 不可在所有的應用中都檢測到。例如，氧化鐵可在溼潤產品應用中檢測到，但是不可在乾燥 應用中檢測到。導電體（例如碳）往往不可在溼潤產品應用中檢測到。
[0004] 因此，仍需要用於溼潤應用和乾燥應用兩者的可檢測金屬的熱塑性彈性體組合 物。


【發明內容】

[0005] 本發明是複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方 法。
[0006] 在一種實施方式中，本發明提供複合材料，其包含：(A)顆粒，其包含：（i)包含一 種或多種磁性材料的芯，和（ii)包含二氧化矽的殼，和（B)聚合物組分，其選自聚烯烴均聚 物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中所述聚合物組分不含自由基引發劑。

【具體實施方式】
[0007] 本發明是複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方 法。
[0008] 根據本發明的複合材料包含：(A)顆粒，其包含：（i)包含一種或多種磁性材料的 芯，和（ii)包含二氧化矽的殼，和（B)聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、或 其組合，其中聚合物組分不含自由基引發劑。
[0009] 在一種可替換的實施方式中，本發明進一步提供製備複合材料的方法，包括以下 步驟：提供顆粒，其包含：（i)包含一種或多種磁性材料的芯，和（ii)包含二氧化矽的殼； 提供聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、或其組合，其中所述聚合物組分不 含自由基引發劑，和形成所述顆粒和聚合物組分的混合物。
[0010] 在一種可替換的實施方式中，本發明進一步提供製品，其選自片材、層壓物、和膜， 其中所述製品包含複合材料。
[0011] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是製品的厚度為 0. 25至4mm。本申請包括並公開了 0. 25至4mm的所有單個數值和子範圍；例如，製品的厚 度可以為從下限值〇? 25謹、0? 5謹、1謹、1. 5謹、2謹、2. 25謹、2. 75mm.3mm.或3. 75mm至上限 值0? 75謹、1. 25謹、1. 75謹、2. 5謹、3謹、3. 5謹或4mm。例如，製品的厚度可以為0? 25至4mm.， 或在可替換的實施方式中，製品的厚度可以為〇. 5至3mm，或在可替換的實施方式中，或在 可替換的實施方式中，製品的厚度可以為〇. 5至1. 5mm，或在可替換的實施方式中，製品的 厚度可以為〇. 75至2_。
[0012] 在一種可替換的實施方式中，本發明進一步提供傳送帶，其包括根據前述實施方 式的製品。
[0013] 再在另一種可替換的實施方式中，本發明進一步提供製備製品的方法，包括由一 種或多種複合材料形成製品，其中形成的步驟選自擠出、壓延、和模塑。
[0014] 針對本發明的目的，複合材料是組分的物理混合物。
[0015] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是組分（A)和 (B)的分布基本上均勻。
[0016] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是聚烯烴互聚物 是聚烯烴共聚物。
[0017] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是聚合物組分選 自聚乙烯均聚物，聚乙烯/a-烯烴共聚物，聚丙烯均聚物，聚丙烯/a-烯烴共聚物，及其組 合。
[0018] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是顆粒（A)的存 在量為2至50重量％，基於複合材料的總重量。
[0019] 本申請包括並公開了 2至50wt%的所有單個數值和子範圍；例如，顆粒（A) 的量可以為從下限值 2wt%、12wt%、18wt%、22wt%、28wt%、32wt%、38wt%、42wt%、 或 48wt% 至上限值 3wt%、13wt%、20wt%、29wt%、33wt%、38wt%、43wt%、47wt% 或 50wt%。例如，顆粒（A)的量可以為2至50wt%，或在可替換的實施方式中，顆粒（A)的量 可以為2. 5至5wt%，或在可替換的實施方式中，顆粒（A)的量可以為5至10wt%，或在可 替換的實施方式中，顆粒（A)的量可以為7.5至15wt%。
[0020] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是聚合物組分的 存在量為50至98重量％，基於複合材料的總重量。
[0021] 本申請包括並公開了 50至98wt%的所有單個數值和子範圍；例如，聚合物組分在 複合材料中的量可以為從下限值50wt%、60wt%、72wt%、80wt%、9lwt%或97wt%至上限 值51wt%、63wt%、75wt%、83wt%、92wt%、或98wt%。例如，聚合物組分的量可以為50至 98wt%，或在可替換的實施方式中，聚合物組分的量可以為90至98wt%，或在可替換的實 施方式中，聚合物組分的量可以為95至97. 5wt%，或在可替換的實施方式中，聚合物組分 的量可以為85至92. 5wt%。
[0022] 針對本發明的目的，具有芯-殼結構的顆粒是下述顆粒，它們（i)是由殼包圍的 分離的單獨顆粒，（ii)是共生（accreted)芯的聚集體，其中聚集體已經由殼包圍，和/或 (iii)是經由殼共生的聚集體。聚集體是例如經由燒結頸（sinternecks)牢固共生的各個 顆粒。
[0023] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是具有芯-殼結 構且存在於根據本發明的複合材料中的顆粒的殼可以是圍繞芯的一個或多個殼。
[0024] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是一個或多個殼 包含二氧化矽。
[0025] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是最外面的殼無 穿孔且基本上由二氧化矽組成。
[0026] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是最外面的殼完 全包封或包圍芯。
[0027] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是殼包括多於一 個殼且內殼不是無穿孔的。
[0028] 這樣的內殼可以包括由殼材料中所含元素和芯材料中所含元素構成的化合物。例 如，如果芯包含鐵或鐵化合物，則這可以是矽酸鐵。
[0029] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是殼的厚度在納 米範圍。
[0030] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是殼的厚度為2 至500nm。本申請包括並公開了 2至500nm的所有單個數值和子範圍；例如，殼的厚度可以 為從下限值 2nm、12nm、18]1111、2411111、3〇11111、3811111、4411111、或49111]1至上限值311111、911111、1511111、2〇11111、 29nm、37nm、45nm或50nm。例如，殼厚度可以為2至50nm，或在可替換的實施方式中，殼厚度 可以為5至30nm，或在可替換的實施方式中，殼厚度可以為20至40nm，或在可替換的實施 方式中，殼厚度可以為40至50nm〇
[0031] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是所述殼是基本 上無孔的。在一種可替換的實施方式中，本發明提供本發明提供根據前述實施方式任一項 的複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是 殼的厚度在表面上具有游離的羥基。
[0032] 用於本發明實施方式的磁性材料是順磁性的、鐵磁性的、亞鐵磁的、或超順磁性的 材料、或這些的混合物。在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項 的複合材料、其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是 磁性材料選自超順磁性的材料和僅具有輕微剩餘磁化的材料。
[0033] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是顆粒（A)包含 超順磁性材料且進一步表現出磁滯現象。
[0034] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是芯材料選自 Fe，Co和Ni;Fe、Co和/或Ni的氧化物，例如Fe304和y-Fe203;類晶石型鐵磁性材料例如 MgFe204,MnFe204和CoFe204;合金，例如CoPt3和FePt;及其組合。
[0035] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是芯材料包括一 種或多種氧化鐵，該氧化鐵選自赤鐵礦，磁鐵礦和磁赤鐵礦，或這些氧化鐵中兩種或三種的 混合物。
[0036] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是芯材料基本上 由一種或多種氧化鐵組成，該氧化鐵選自赤鐵礦，磁鐵礦和磁赤鐵礦，或這些氧化鐵中兩種 或三種的混合物。
[0037] 芯/殼結構內芯材料和殼材料的比例可以作為以下參數的函數在寬界限內變化： 芯材料，殼的厚度，以及分離或聚集的顆粒的結構。芯材料和殼材料的比例在每種情況下通 常為10至90重量％。
[0038] 本申請包括並公開了 10至90wt%的所有單個數值和子範圍；例如，芯/殼結構中 芯的量可以為從下限值l〇wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、 或 89wt% 至上限值 15wt%、25wt%、35wt%、45wt%、55wt%、65wt%、75wt%、85wt% 或 90wt%。例如芯/殼結構中芯的量可以為10至90wt%，或在可替換的實施方式中，芯/殼 結構中芯的量可以為50至90wt%，或在可替換的實施方式中，芯/殼結構中芯的量可以為 50至80wt%，或在可替換的實施方式中，芯/殼結構中芯的量可以為75至85wt%。
[0039] 同樣，本申請關於芯/殼結構中殼的量包括並公開了 10至90wt%的所有單個數 值和子範圍；例如，芯/殼結構中殼的量可以為從下限值l〇wt%、20wt%、30wt%、40wt%、 50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、或 89wt% 至上限值 15wt%、25wt%、35wt%、45wt%、 55wt%、65wt%、75wt%、85wt%或90wt%。例如，芯/殼結構中殼的量可以為10至90wt%， 或在可替換的實施方式中，芯/殼結構中殼的量可以為10至50wt%，或在可替換的實施方 式中，芯/殼結構中殼的量可以為30至50wt%，或在可替換的實施方式中，芯/殼結構中殼 的量可以為15至25wt%。
[0040] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是芯/殼顆粒的 BET表面積可以為5至500m2/g。本申請包括並公開了 5至500m2/g的所有單個數值和子範 圍；例如，芯/殼顆粒的BET表面積可以為從下限值5m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/ g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g或 450m2/g至上限值 10m2/g、20m2/g、110m2/g、160m2/g、 210m2/g、260m2/g、310m2/g、360m2/g、410m2/g、460m2/g或 500m2/g。例如，芯 / 殼顆粒的BET 表面積可以為5至500m2/g，或在可替換的實施方式中，芯/殼顆粒的BET表面積可以為30 至300m2/g，或在可替換的實施方式中，芯/殼顆粒的BET表面積可以為40至150m2/g，或在 可替換的實施方式中，芯/殼顆粒的BET表面積可以為50至100m2/g。
[0041] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是顆粒的平均直 徑為5至100nm。本申請包括並公開了 5至100nm的所有單個數值和子範圍；例如，顆粒的 平均直徑可以為從下限制 5nm、15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、85nm或 95nm至上 限值1〇11111、2〇11111、3〇11111、4〇11111、5〇11111、6〇11111、7〇11111、8〇11111、9〇111]1或10〇111]1。例如，顆粒的平均直徑 可以為5至100nm，或在可替換的實施方式中，顆粒的平均直徑可以為30至80nm，或在可替 換的實施方式中，顆粒的平均直徑可以為50至70nm，或在可替換的實施方式中，顆粒的平 均直徑可以為55至65nm。
[0042] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是顆粒比例分布 的90%範圍為5至60nm。本申請包括並公開了 5至60nm的所有單個數值和子範圍；例如， 顆粒比例分布的90%範圍可以為從下限值5]1111、1511111、2511111、3511111、4511111、或55111]1至上限值 1〇]1111、2〇11111、3〇11111、4〇11111、5〇111]1或6〇111]1。例如，顆粒比例分布的90%範圍可以為5至6〇11111，或 在可替換的實施方式中，顆粒比例分布的90%範圍可以為15至50nm，或在可替換的實施方 式中，顆粒比例分布的90%範圍可以為5至40nm。
[0043] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是具有芯/殼結 構的顆粒是表面改性的。針對本發明的目的，表面改性的意味著，位於粉末表面上的至少一 部分羥基已經與表面改性劑反應形成化學鍵。化學鍵優選為共價鍵、離子鍵或可在表面改 性劑和顆粒之間形成絡合物的配位鍵。配位鍵表示形成絡合物。
[0044] 表面改性劑可以優選為表面改性劑，其具有作為官能團的羧酸基團，醯氯基團，酯 基團，腈基團，異腈基團，羥基基團，硫醇基團，環氧基團，酐基團，醯胺基團，氨基基團，或矽 燒醇基團。
[0045] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是表面改性劑是 下述矽烷，其具有至少一個不可水解的基團或一個羥基，特別是也具有至少一個不可水解 的部分的可水解的有機基矽烷。
[0046] 實例是具有通SRaSiX4_a的矽烷，其中部分R相同或不同並且為不可水解的基團， 部分X相同或不同並且為可水解的基團或羥基，a的值為1、2或3。a的值優選為1。通式 中可水解基團X(這些可以彼此相同或不同）的實例是氫或滷素，F，Cl，Br或I;烷氧基， 特別是Ci-Ce-燒氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和丁氧基；芳氧基，特別是 Ce_C1(r芳氧基，例如苯氧基；醯氧基，特別是(^-(]6-醯氧基，例如乙醯氧基或丙醯氧基；燒基 羰基，特別是c2-c7-烷基羰基，例如乙醯基；氨基，特別是單烷基氨基或二烷基氨基。
[0047] 在一種特定的實施方式中，可水解的部分為滷素，烷氧基和醯氧基。在另一種實施 方式中，可水解的部分為Q-Q-烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基。
[0048] 可以彼此相同或不同的不可水解的部分R可以是具有或不具有官能團的不可水 解的部分R。例如，不具有官能團的不可水解的部分R可以為烷基，特別是(^-(：8-烷基，例如 甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，戊基，己基，辛基或環己基；鏈烯基， 特別是C2-C6-鏈烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基；炔基，特別是C2-C6-炔 基，例如乙炔基和丙炔基；芳基，特別是(：6-(： 1(|-芳基，例如苯基和萘基，以及對應的烷芳基 部分，例如甲苯基，苄基和苯乙基。
[0049] 再在其它實施方式中，表面活性劑選自CHSiCl3,CH3Si(OC2H5)3,CH3Si(OCH3)3， C2H5SiCl3,C2H5Si(OC2H5)3,C2H5Si(OCH3)3,C3H7Si(OC2H5)3，（C2H50)3SiC3H6Cl，（CH3)2SiCl2， (CH3)2Si(OC2H5)2，（CH3)2Si(OH)2,C6H5Si(OCH3)3,C6H5Si(OC2H5)3,C6H5CH2CH2Si(OCH3)3， (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (^-C3H7) 3SiOH,CH2=CHSi(OOCCH3) 3,CH2=CHSiCl3,CH2 = CH-Si(OC2H5) 3,CH2=CHSi(OC2H5) 3,CH2=CH-Si(OC2H40CH3) 3,CH2=CH-CH2-Si(0C2H5) 3, CH2=CH-CH22-Si(0C2H5)3,CH2=CH2-Si(000C2H3)3,n-C6H13--CH2-CH2-Si(OC2H5)3， n-C8H17-CH2CH2-Si(0C2H5) 3,y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽燒，y-縮水甘油氧基丙基 三乙氧基矽烷，3-異氰酸基丙基-三乙氧基矽烷，3-異氰酸基丙基二甲基氯矽烷，3-氨基丙 基二甲氧基娃燒，3 -氣基丙基二乙氧基娃燒，N- (2-氣基乙基）氣基丙基二甲氧基娃燒， N- [N' - (2' -氣基乙基）氣基乙基]氣基丙基二甲氧基娃燒，輕基甲基二乙氧基娃燒， 2_[甲氧基（聚亞乙基氧基）丙基]三甲氧基矽烷，二（羥基乙基）_3_氨基丙基三乙氧基 矽烷，N-羥基乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基矽烷，3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷和3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
[0050] 再在另一種實施方式中，表面改性劑選自辛基三甲氧基矽烷，辛基三乙氧基矽烷， 六甲基二矽氮烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基 矽烷，二甲基聚矽氧烷，縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽 烷，九氟己基三甲氧基矽烷，十三氟辛基三甲氧基矽烷，十三氟辛基-三乙氧基矽烷，氨基 丙基二乙氧基娃燒，以及低聚的、短鏈的、燒基官能化的娃燒。以下可以是完全特別優選的： 辛基三甲氧基矽烷，辛基三乙氧基矽烷，二甲基聚矽氧烷，以及低聚的、短鏈的、烷基官能化 的矽烷。
[0051] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是具有芯/殼結 構的顆粒的碳含量為〇. 1至10重量％，其為表面改性試劑的性質及其量的函數。本申請 包括並公開了 0. 1至10重量％的所有單個數值和子範圍；例如，芯/殼結構的碳含量可以 為從下限值 〇?lwt%、2wt%、4wt%、6wt% 或 8wt% 至上限值 0? 2wt%、3wt%、5wt%、7wt%、 9wt%或10wt%。例如，芯/殼結構的碳含量可以為0. 1至10wt%，或在可替換的實施方式 中，芯/殼結構的碳含量可以為1至6wt%。
[0052] 聚合物組分（B)選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物及其組合。
[0053] 本申請使用的術語〃基於乙烯的聚合物〃是指由多於50摩爾％聚合的乙烯單體 (基於可聚合單體的總量）和任選的一種或多種共聚單體形成的聚合物。
[0054] 本申請使用的術語〃基於丙烯的聚合物〃是指由多於50摩爾％聚合的丙烯單體 (基於可聚合單體的總量）和任選的一種或多種共聚單體形成的聚合物。
[0055] 本申請使用的術語〃乙烯/a_烯烴互聚物〃是指由多於50摩爾％聚合的乙烯單 體（基於可聚合單體的總量）和至少一種a-烯烴共聚單體形成的互聚物。
[0056] 術語〃均聚物〃是僅由單一類型的單體例如乙烯形成的聚合物。
[0057] 術語〃互聚物〃是指通過至少兩種不同類型的單體的共聚反應製備的聚合物。術 語互聚物包括共聚物（通常用於表示由兩種不同單體製備的聚合物），和由多於兩種不同 類型的單體製備的聚合物例如三元共聚物。
[0058] 在一種實施方式中，聚合物組分（B)選自聚乙烯均聚物，基於聚乙烯的互聚物，聚 丙烯均聚物，聚丙烯/a-烯烴共聚物及其組合。示例性的聚合物組分包括a-烯烴的均 聚物和共聚物（包括彈性體），所述a-烯烴例如為乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、 4-甲基-1-戊稀、3-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、和1-十二稀，通常的 代表為聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲 基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、和丙烯-1- 丁烯共聚物；a-烯烴與 共軛二烯或非共軛二烯的共聚物（包括彈性體），通常的代表為乙烯-丁二烯共聚物和乙 烯-乙叉降冰片烯共聚物；和聚烯烴（包括彈性體）例如兩種或更多種a-烯烴與共軛二烯 或非共軛二烯的共聚物，通常的代表為乙烯-丙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯-二環戊二 烯共聚物，乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物，和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物；乙烯-乙 烯基化合物共聚物例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯-氯乙烯 共聚物，乙烯丙烯酸共聚物或乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物，和乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚 物；苯乙烯類共聚物（包括彈性體）例如聚苯乙烯，ABS，丙烯腈-苯乙烯共聚物，a-甲基苯 乙烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯乙烯基醇聚合物，苯乙烯丙烯酸酯聚合物例如苯乙烯丙烯酸 甲酯聚合物，苯乙烯丙烯酸丁酯聚合物，苯乙烯甲基丙烯酸丁酯聚合物，和苯乙烯丁二烯和 交聯的苯乙烯聚合物；和苯乙烯嵌段共聚物（包括彈性體）例如苯乙烯-丁二烯共聚物及 其水合物，和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物例如聚氯乙烯，聚 偏二氯乙烯，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，聚丙烯酸甲酯，和聚甲基丙烯酸甲酯；聚醯胺，例 如尼龍6,尼龍6, 6,和尼龍12 ;熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁 二醇酯；聚碳酸酯，聚苯醚等；和玻璃狀基於烴的樹脂，包括聚-二環戊二烯聚合物和相關 聚合物（共聚物，三元共聚物）；飽和的單烯烴例如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯和丁酸乙 烯基酯等；乙烯基酯例如一元羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯 酸異丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯 酸乙酯，和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醯胺，其混合物；通過開環複分解 和交叉複分解聚合製備的樹脂等。這些數值可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
[0059] 在一種特定的實施方式中，熱塑性樹脂可以包括乙烯與共聚單體（包括烯烴，例 如1-辛烯）的a-烯烴互聚物。
[0060] 用於本申請公開的實施方式的乙烯a-烯烴多嵌段互聚物可以是乙烯與至少一 種(：3-(：2(|(1-烯烴的互聚物。互聚物可以進一步包括c4-c18:烯烴和/或鏈烯基苯。用於 與乙烯聚合的適宜的不飽和共聚單體包括，例如，烯鍵式不飽和單體，共軛或非共軛二烯、 多烯，鏈烯基苯等。這樣的共聚單體的實例包括c3-c2(la-烯烴例如丙烯，異丁烯，1- 丁烯， 1-己烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯等。在某些實施方式 中，a-烯烴可以是1-丁烯或1-辛烯。其它適宜的單體包括苯乙烯，滷代或烷基取代的苯 乙烯，乙烯基苯並環丁烷，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，和環烷烴（例如為環戊烯，環己烯，和 環辛烯）。
[0061] 本申請公開的實施方式也可以包括聚合物組分，其可以包括至少一種多嵌段烯烴 互聚物。例如，適宜的多嵌段烯烴互聚物可以包括描述於美國臨時專利申請60/818,911的 那些。術語"多嵌段共聚物"是指包括兩個或更多個優選以線形方式結合的化學相異的區 域或鏈段（稱作"嵌段"）的聚合物，即，包括以聚合的烯鍵官能度首尾（而非以懸垂或接枝 方式）相連的化學相異單元的聚合物。
[0062] 本申請公開的多嵌段互聚物可以區別於通過順序加入單體、循變催化劑 (fluxionalcatalyst)、和陰離子或陽離子活性聚合技術製備的常規、無規共聚物、聚合 物的物理共混物、和嵌段共聚物。特別地，與相同單體的無規共聚物和在等同結晶度或模 量的單體含量相比，互聚物具有較好的（較高的）通過熔點測量的耐熱性，較高的TMA滲 透溫度，較高的高溫拉伸強度，和/或較高的通過動態力學分析確定的高溫扭轉儲能模量 (torsionstoragemodulus)〇
[0063] 其它烯烴互聚物包括包含單乙烯叉芳族單體的聚合物，所述單體包括苯乙烯， 鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等。特別地，可以使用包含乙烯和苯乙烯 的互聚物。在其它實施方式中，可以使用包含乙烯、苯乙烯和c3-c2(la-烯烴，任選包含C4_C2Q 二烯的共聚物。
[0064] 適宜的非共軛二烯單體可以包括具有6至15個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烴 二烯。適宜的非共軛二烯的實例包括但不限於，直鏈脂族二稀，例如1，4_己二稀，1，6_辛 二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，支鏈脂族二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3, 7-二甲 基-1，6-辛二稀；3, 7-二甲基-1，7-辛二稀，和二氫月桂稀（dihydromyricene)和二氫芒 稀（dihydroocinene)的混合異構體，單環脂族二稀，例如1,3-環戊二稀；1,4-環己二稀； 1，5-環辛二烯和1，5-環癸二烯，和多環脂族稠環和橋環二烯，例如四氫化茚，甲基四氫化 茚，二環戊二烯，雙環-(2, 2, 1)-庚-2, 5-二烯；烯基、烷叉、環烯基和環烷叉降冰片烯，例如 5-亞甲基-2-降冰片烯（MNB) ;5_丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉-2-降冰片烯，5-(4-環 戊烯基）-2-降冰片烯，5-環己叉-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。 在通常用於製備EPDM的二烯之中，特別優選的二烯是1，4-己二烯（HD)，5-乙叉-2-降冰 片烯（ENB)，5-乙烯叉-2-降冰片烯（VNB)，5-亞甲基-2-降冰片烯（MNB)，和二環戊二烯 (DCPD)〇
[0065] 可以根據本申請公開的實施方式使用的一類所需聚合物包括乙烯、C3-C2(la-烯烴 (特別是丙烯）、和任選的一種或多種二烯單體的彈性體互聚物。用於該實施方式優選的 a-烯烴標明為式CH2=CHR*，其中R*是具有1至12個碳原子的線性或支化烷基。適宜的 a-烯烴的實例包括但不限於，丙稀，異丁稀，1-丁稀，1-戊稀，1-己稀，4-甲基-1-戊稀，和 1-辛烯。特別優選的烯烴是丙烯。基於丙烯的聚合物在本領域通常稱為EP或EPDM聚 合物。適用於製備這樣的聚合物、特別是多嵌段EPDM類型聚合物的二烯包括含有4至20 個碳原子的共軛或非共軛的、直鏈或支鏈的、環狀或多環的二烯。優選的二烯包括1，4-戊 二烯，1，4-己二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，二環戊二烯，環己二烯，和5- 丁叉-2-降冰片烯。 特別優選的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯。
[0066] 在特定的實施方式中，可以使用聚烯烴例如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物、及其共混 物、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些實施方式中，優選的烯烴類聚合物包括均勻 的聚合物，如描述於Elston發表的美國專利3, 645, 992 ;高密度聚乙烯（HDPE)，如描述於 Anderson發表的美國專利4, 076, 698 ;非均勻支化的線性低密度聚乙烯（LLDPE);非均勻支 化的超低密度線性聚乙烯（ULDPE);均勻支化的線性乙烯/a-烯烴共聚物；均勻支化的基 本上線性的乙烯/a-烯烴聚合物，其可以例如通過美國專利5, 272, 236和5, 278, 272中公 開的方法製備，其公開內容通過參考併入本申請；和高壓自由基聚合的乙烯聚合物和共聚 物例如低密度聚乙烯（LDPE)或乙烯乙酸乙烯基酯聚合物（EVA)。
[0067] 在一些實施方式中也可以適宜的是聚合物組合物、及其共混物，其描述於美國專 利 6, 566, 446,6, 538, 070,6, 448, 341，6, 316, 549,6, 111，023,5, 869, 575,5, 844, 045，或 5, 677, 383，每篇專利通過參考完全併入本申請。在一些實施方式中，共混物可以包括兩種 不同的Ziegler-Natta聚合物。在其它實施方式中，共混物可以包括Ziegler-Natta聚合 物和茂金屬聚合物的共混物。再在其它實施方式中，本申請使用的聚合物可以是兩種不同 的茂金屬聚合物的共混物。在其它實施方式中，可以使用單中心催化劑聚合物。
[0068] 在一些實施方式中，聚合物是基於丙烯的共聚物或互聚物。在一些特定的實施方 式中，丙烯/乙烯共聚物或互聚物的特徵在於具有基本上全同立構的丙烯序列。術語〃基 本上全同立構的丙烯序列〃和類似術語表示序列具有的通過13CNMR測量的全同立構的三 元組（triad) (mm)在一種實施方式中大於約0. 85 ;在另一種實施方式中大於約0. 90 ;在另 一種實施方式中大於約〇. 92;再在另一種實施方式中大於約0. 93。全同立構的三元組是本 領域熟知的並且在，例如，美國專利5, 504, 172和W0 00/01745中有所描述，其指以通過13C NMR譜所確定的共聚物分子鏈中的三元組單元計的全同立構序列。
[0069] 用於本發明一種實施方式的適宜的基本上線性的聚合物包括ENGAGE聚合物和 AFFINITY聚合物（都購自TheDowChemicalCompany)。
[0070] 用於本發明某些實施方式的基於丙烯的聚合物包括丙烯均聚物（hPP)，和丙烯互 聚物，包括例如，無規丙烯互聚物（rPP)。用於本發明一種實施方式的適宜的基於丙烯的互 聚物包括VERSIFY聚合物（購自TheDowChemicalCompany)和VISTAMAXX聚合物（購自 ExxonMobilChemicalCo. )〇
[0071] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式任一項的複合材料、 其製備方法、以及由其製備的製品、以及製備這樣的製品的方法，所不同的是聚合物組分 不包括源自以下共聚物的任何共聚物單元，所述共聚物選自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物 (EVA)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)和/或乙烯-丙烯 酸甲酯共聚物（EMA)。
[0072] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供複合材料，其包含：(A)顆粒，其基本上 由以下組成：（i)包含一種或多種磁性材料的芯，和（ii)包含二氧化矽的殼，和（B)聚合物 組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中所述聚合物組分不含自由基引 發劑。
[0073] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供複合材料，其基本上由以下組成：(A)顆 粒，其包含：⑴包含一種或多種磁性材料的芯，和（ii)包含二氧化矽的殼，和⑶聚合物 組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中所述聚合物組分不含自由基引 發劑。
[0074] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供複合材料，其基本上由以下組成：(A)顆 粒，其基本上由以下組成：（i)包含一種或多種磁性材料的芯，和（ii)包含二氧化矽的殼， 和（B)聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中所述聚合物組分 不含自由基引發劑。
[0075] 在一種可替換的實施方式中，本發明提供複合材料，其基本上由以下組成：(A)顆 粒，其基本上由以下組成：（i)基本上由一種或多種磁性材料組成的芯，和（ii)基本上由二 氧化矽組成的殼，和（B)聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中 所述聚合物組分不含自由基引發劑。
[0076] 傳送帶可以包括一個或多個層。
[0077] 在傳送帶的上下文中所使用的術語"外層"表示與在傳送帶上傳送的物品或貨物 接觸的材料的層。
[0078] 在傳送帶的上下文中所使用的術語"內層"表示不與在傳送帶上傳送的物品或貨 物直接接觸的傳送帶的一個或多個層。
[0079] 用於前述實施方式任一項的磁性顆粒例如芯/殼顆粒可暴露於電磁輻射加熱。這 樣的加熱可能進一步導致圍繞的聚合物組分的溫度上升，這由此可引起聚合物組分的軟 化。
[0080] 在另一種實施方式中，本發明提供使包括一個或多個包含本發明複合材料的層的 傳送帶自癒合或自焊接的方法，包括以下步驟：提供傳送帶，其包括包含前述實施方式任一 項的複合材料的製品作為外層、作為一個或多個內層、或作為一個或多個內層和外層的組 合；和將輻射施加於所述傳送帶。
[0081] 在一種可替換的實施方式中，福射選自電磁福射和微波福射。
[0082] 在另一種可替換的實施方式中，施加輻射以選擇性地引起芯/殼顆粒的溫度上 升。
[0083] 再在另一種實施方式中，使傳送帶自癒合或自焊接的方法進一步包括將熱量施加 於傳送帶的損壞部分。
[0084] 實施例
[0085] 以下實施例說明本發明但不意圖限制本發明的範圍。
[0086] 六種樣品由具有不同量的分散於熱塑性彈性體組分中的芯/殼顆粒形成。以下表 1顯示了本發明實施例1-5的組合物。
[0087]表1

【權利要求】
1. 複合材料，其包含：(A)顆粒，其包含：（i)包含一種或多種磁性材料的芯，和（ii)包 含二氧化矽的殼，和（B)聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚物、及其組合，其中 所述聚合物組分不含自由基引發劑。
2. 根據權利要求1的複合材料，其中所述顆粒（A)的存在量為2至50重量％，基於所 述複合材料的總重量。
3. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中以乾燥物質為基礎，由所述複合材料形 成的五個粒料提供的信號為至少120,使用Goring Kerr DSP2金屬檢測器，當所述複合材料 包含至少5wt%的顆粒（A)時。
4. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中以乾燥物質為基礎，由所述複合材料形 成的試驗樣片提供的信號為至少16000,使用Goring Kerr DSP2金屬檢測器，當所述複合材 料包含至少5wt%的顆粒（A)時。
5. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述聚合物組分的存在量為50至98重 量％，基於所述複合材料的總重量。
6. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述聚合物組分選自聚乙烯均聚物，聚 乙烯/ a -烯烴共聚物，聚丙烯均聚物，聚丙烯/ a -烯烴共聚物，及其組合。
7. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述芯包含氧化鐵。
8. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述芯佔所述顆粒（A)的50至90重 量％，所述殼佔所述顆粒⑷的10至50重量％。
9. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述顆粒（A)為表面改性的。
10. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述聚合物組分包含至少一種聚乙烯， 其選自烯烴嵌段共聚物，聚烯烴彈性體，hPP，rPP，高密度聚乙烯，及其組合。
11. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述殼的汙染物含量小於〇. 01重 量％。
12. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述殼為2至500nm厚。
13. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中所述芯包含Fe，Co, Ni，Fe 304, y _Fe203， MgFe204, MnFe204, CoFe204, CoPt3, FePt，或其組合。
14. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中多個所述顆粒（A)的BET表面積為5至 500m2/g〇
15. 根據前述權利要求任一項的複合材料，其中多個所述顆粒（A)的平均直徑為5至 100nm〇
16. 製備複合材料的方法，包括以下步驟：提供顆粒，其包含：a)包含一種或多種磁性 材料的芯，和ai)包含二氧化矽的殼；提供聚合物組分，其選自聚烯烴均聚物、聚烯烴互聚 物、或其組合，其中所述聚合物組分不含自由基引發劑，和形成所述顆粒和聚合物組分的混 合物。
17. -種製品，其包含前述權利要求任一項的複合材料，其中所述製品選自片材、層壓 物、和膜。
18. 權利要求17的製品，其中所述製品的厚度為0. 25mm至4mm。
19. 傳送帶，其包含權利要求17的製品作為外層、作為一個或多個內層、或作為一個或 多個內層和外層的組合。
20.使損壞的傳送帶自癒合或自焊接的方法，包括以下步驟： 提供權利要求19的傳送帶；和 將輻射施加於所述傳送帶。
【文檔編號】C08K9/10GK104508033SQ201380041052
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月30日 優先權日:2012年6月28日
【發明者】G·斯圖基, K·克羅納維特萊斯納, M·普列託 申請人:陶氏環球技術有限責任公司