太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜的製作方法

2023-06-07 17:10:01 1

專利名稱：太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜。更詳細地說，涉及一種聚烯烴類樹脂多層膜，其具有在太陽能電池的製造工序中在玻璃層合工序等中被加熱壓接時不會因發電電池或被稱作母線的集電電極等配線部件的影響而變薄導致發電電池、母線透出的程度的優異的耐熱性、隱蔽性，與用作太陽能電池的密封材料的乙烯 乙酸乙烯酯共聚樹脂等樹脂的熱粘接力高，適於用作太陽能電池背面片材的材料。
背景技術：
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂膜由於具有適度的強度，且透明性、熱封性、防溼性、耐化學藥品性、低溫衝擊強度等優異，所以被廣泛用作食品、飲料、醫藥 醫療品、產業物資器材、生活物資器材等的各種包裝材料。另外，近年來，在用於太陽光發電的太陽能電池組件的背面保護片材的部件中聚烯烴類樹脂膜由於具有輕質性、防溼性和高耐電壓特性而得到使用，對該聚烯烴類樹脂膜逐漸要求在太陽能電池組件的性能提高和長期可靠性上所需的各種特性。有關對聚烯烴類樹脂膜要求的這些特性，要求與作為發電電池密封材料的乙烯.乙酸乙烯酯共聚樹脂(以下簡稱為EVA)的熱粘接性和用於抑制由熱粘接時的壓力導致的變形的耐熱性這樣的相反的特性。例如專利文獻I中，公開了一種使用在密度為0.940 0.970g/cm3的聚乙烯類樹脂中添加了紫外線遮蔽劑、抗氧化劑的膜作為太陽能電池組件背面片材的方法，然而對於該配方，雖然與EVA的熱粘接性優異，但耐熱性不充分，在太陽能電池組件的製造工序中的、玻璃層合時的熱和壓力的影響下膜發生變形，導致膜部分變薄，存在發電電池、母線等配線透出、耐電壓特性降低的問題。另外，專利文獻2中記載了一種太陽能電池組件背面保護片材，其含有將聚丙烯類樹脂與聚乙烯類樹脂層合而成的增膜板(film sheet)以改善太陽能電池的電極部的由焊料突起部產生的耐貫通性，但僅將聚丙烯類樹脂與聚乙烯類樹脂共擠出並層合，在層積的界面容易發生剝離，因而作為太陽能電池組件背面保護片材使用時受到很大制約。在實現與專利文獻2所公開的由聚丙烯類樹脂與聚乙烯類樹脂層合而成的片材相比耐熱性優異、且與用作發電電池密封材料的EVA等樹脂的熱粘接力高的片材時，希望開發一種可以解決改善聚丙烯類樹脂層與聚乙烯類樹脂層的界面密合力這樣的課題的聚烯烴類樹脂多層膜。另外，在用作發電電池密封材料的EVA中添加了有機類紫外線吸收劑，以遮蔽紫外線。然而，該有機類紫外線吸收劑的添加量因不同廠家而異，並存在有機類紫外線吸收劑經數年使用而失活的問題。因此，作為太陽能電池組件背面保護片材也要求對抗紫外線的耐光性。專利文獻1:日本特 開平11-261085號公報專利文獻2:日本特開2004-223925號公報

發明內容
本發明的課題在於解決上述問題。即，本發明的目的在於提供一種太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其作為太陽能電池背面保護片材具有在太陽能電池組件的製造工序中在玻璃層合工序等中被加熱壓接時不會因母線等配線部件的影響發生變形導致膜變薄而透出母線等配線部件的程度的優異的耐熱性、隱蔽性，且與用作發電電池密封材料的EVA等樹脂的熱粘接力高，並且，層間的密合力優異。為了解決上述課題，本發明的太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜是具有A層/B層/C層的3層結構的膜，其特徵在於，A層含有相對於100重量份聚乙烯混合有50 500重量份聚丙烯類樹脂的樹脂組合物，B層含有著色劑添加量為5 50重量％的聚丙烯類樹脂組合物，C層含有聚丙烯類樹脂組合物。本發明的聚烯烴類樹脂多層膜由於具有在玻璃層合工序等中在被加熱壓接時不會因母線等配線部件的影響而使膜變薄的程度的優異的耐熱性、且與用作發電電池密封材料的EVA等樹脂的熱粘接力高、層間的密合力優異，所以特別適合用於太陽能電池背面保護片材的材料。


圖1是用於進行耐熱性試驗而製作的模擬組件的示意性截面圖。
具體實施例方式下面，通過優選的實施方式詳細說明本發明。在本發明的聚烯烴類樹脂多層膜中，作為A層中使用的聚乙烯，可以舉出高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或它們的混合樹脂。所謂直鏈狀低密度聚乙烯是乙烯與α -烯烴的共聚物(以下簡稱為LLDPE)，優選為與碳原子數4 20、優選碳原子數4 8的α -烯烴的共聚物，具體可以舉出與1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的共聚物。這些α -烯烴可以單獨或組合使用，特別是從聚合生產率考慮可優選使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。本發明中所用的LLDPE的熔點優選為110 130°C的範圍。通過使熔點為130°C以下，與EVA的熱粘接性優異，通過使熔點為110°C以上，當與EVA熱熔合時可以在不降低片材厚度的情況下保持部分放電電壓，所以是優選的。另外，對於該LLDPE的密度，優選為0.90g/cm3以上，但是密度高於0.94g/cm3時，與聚丙烯類樹脂的分散性降低，在與金屬輥或橡膠輥摩擦的過程中，樹脂易於脫落，成為產生白粉的主要原因，因而優選密度為0.94g/cm3以下。在本發明中，LLDPE中的α -烯烴的含量優選為0.5 10摩爾％，更優選為2.0
8.0摩爾％。通過將α-烯烴含量調整為0.5 10摩爾％，可以使LLDPE的密度在0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下的範圍。本發明中所用的LLDPE的190°C的熔融指數(以下簡稱為MFR)優選為0.5
10.0g/10分鐘，更優選為1.0 5.0g/10分鐘。如果MFR小於0.5g/10分鐘，則制膜時易於產生與其他層的層合不均。另外，如果MFR大於10.0g/10分鐘，則易於產生澆注時的處理性不良和由結晶度增大導致的脆化。本發明中所用的LLDPE可以通過使用現有的多活性中心催化劑進行的聚合方法、或使用單活性中心催化劑(Kaminsky型催化劑、茂金屬催化劑)的聚合方法製造。高壓法低密度聚乙烯(以下簡稱為LDPE)與LLDPE相同，可以通過使用現有的多活性中心催化劑進行的聚合方法、或使用單活性中心催化劑(Kaminsky型催化劑、茂金屬催化劑)的聚合方法製造。LDPE的密度優選為0.90 0.93g/cm3的範圍。通過使密度為0.90g/cm3以上，可以確保膜的優異的滑動性，加工時的膜可操作性變好，所以是優選的。另一方面，通過使密度為0.93g/cm3以下，易於表現出使聚乙烯與聚丙烯類樹脂的分散性提高的效果。優選在上述LLDPE中混合LDPE，因為這樣使聚乙烯與聚丙烯類樹脂的分散性提高，A層內的凝集破壞強度提高，相對於聚乙烯整體，優選混合3 30重量％ LDPE。在本發明的A層中使用密度為0.94 0.97g/cm3的高密度聚乙烯(以下簡稱為HDPE)的情況下，膜的硬挺度和耐捲曲優異，但相反，加工時的輥摩擦導致HDPE脫落，產生白粉，所以有時引起汙染膜、產生損傷等問題，並且需要注意以熔點比LLDPE和LDPE高的部分，相應地較高地設定與EVA進行熱粘接時的加熱溫度等。其次,在本發明的A層中，相對於100重量份聚乙烯,需要混合50 500重量份聚丙烯類樹脂。通過混合50 500重量份聚丙烯類樹脂，在耐熱性提高的同時可以提高與B層的密合力。如果聚丙烯類樹脂超過500重量份，則與EVA的密合性變得不充分，如果聚丙烯類樹脂少於50重量份，則耐熱性和與B層間的密合力提高效果降低。本發明中所說的耐熱性是指在作為太陽能電池背面保護片材使用時，可耐受在加工工序中實施的130 170°C下的玻璃層合等。更具體地說，如上所述，在內裝有母線等配線的太陽能電池組件的製造工序中，構成太陽能電池背面保護片材的樹脂在玻璃層合等時的熱和壓力的作用下發生變形，但重要的是80%以上維持初期厚度。通過保持初期厚度，可以製成不會透出母線等配線部件的外觀優異的太陽能電池組件。另外，絕緣破壞電壓、部分放電電壓等耐電壓是樹脂的固有值，由於與膜的厚度存在比例關係，所以通過保證處理前的厚度，初期設計時的電學特性易於得到維持，因而耐熱性是極其重要的。在加工溫度為130 150°C的情況下，聚丙烯類樹脂的含量優選為50 250重量份的範圍，更優選為100 200重量份。另外，在加工溫度為150 170°C的情況下，聚丙烯類樹脂的含量優選為250 500重量份的範圍,其中，更優選為300 450重量份的範圍。作為聚丙烯類樹脂，可以舉出均聚丙烯、乙烯.丙烯無規共聚物、乙烯.丙烯嵌段共聚物，但從耐熱性、滑動性、膜的處理性、與聚乙烯的分散性等方面考慮，最優選乙烯.丙烯嵌段共聚物和均聚丙烯。在使用乙烯與丙烯的共聚物的情況下，優選乙烯含量為I 15摩爾％範圍的共聚物。如果乙烯含量小於I摩爾％，則在LLDPE或LDPE、或者它們的混合樹脂中的分散性降低，在與金屬輥或橡膠輥摩擦的過程中樹脂易於脫落，有時成為產生白粉的主要原因，另外，有時與EVA的粘接力減小。另一方面，如果乙烯含量超過15摩爾％，當與EVA熱熔合時，片材厚度減小，部分放電電壓有時降低。此外，上述聚丙烯類樹脂的230°C下的MFR優選1.0 15g/10分鐘的範圍。MFR小於1.0g/ιο分鐘時，在制膜工序中膜的幅寬小於模口的排出寬度(頸縮)，變得難以穩定地製造膜，所以不是優選的。另外，MFR大於15g/10分鐘時，結晶化速度增加，膜變脆，所以不是優選的。從耐熱性、以及滑動性、膜的處理性、耐捲曲性、與EVA的熱粘接性的方面考慮，優選聚丙烯類樹脂的熔點為140°C 170°C的範圍。通過使熔點為140°C以上，A層的耐熱性優異，當作為太陽能電池用背面片材與EVA熱熔合時，可以抑制片材厚度降低和部分放電電壓降低這樣的不良情況，所以是優選的。通過使熔點為170°C以下，可以確保優異的與EVA的密合力，所以是優選的。另外，通過在聚乙烯中混合不相溶的聚丙烯類樹脂，還帶來在膜表面產生凹凸使滑動性優異的這種效果。由此，在制膜或分切時，易於卷繞，加工性優異。另一方面，在滑動性差的情況下，分切等時混入的空氣難以去除，所以未去除的空氣使膜形狀部分變形，某些情況下膜彼此粘連，剝離時有時產生損傷。作為本發明中的A層的表面平均粗糙度Ra，優選為0.10 0.30 μ m，這是因為可以滿足加工時的膜的可處理功能。在本發明中的A層中可以添加相對於A層的樹脂成分為0.1 10重量％的平均粒徑I 5μπι的無機或有機顆粒以改善膜的可操作性、滑動性。作為無機顆粒，例如可以使用溼式二氧化矽、乾式二氧化矽、膠態二氧化矽、矽酸鋁、碳酸鈣等無機顆粒，作為有機顆粒可以使用苯乙烯、有機矽、丙烯酸、甲基丙烯酸等交聯有機顆粒等。其中，從在樹脂中的分散性考慮，優選使用矽酸鋁無機顆粒。平均粒徑小於Iym時，提高膜的滑動性的效果低，另夕卜，平均粒徑大於5μπι時，顆粒從膜上脫落，造成汙染、損傷，所以需要注意。另外，相對於A層樹脂成分，可以添加0.1 10重量％的有機化合物潤滑劑。作為有機化合物潤滑劑，可以舉出硬脂醯胺、硬脂酸鈣等。接下來，本發明中的B層含有含著色劑的聚丙烯類樹脂組合物。此處所說的聚丙烯類樹脂組合物中，聚丙烯類樹脂包含選自均聚丙烯、乙烯與丙烯的無規或嵌段共聚物中的至少一種以上的樹脂、或這些樹脂與聚乙烯的混合樹脂，聚乙烯的含量從耐熱性的方面考慮優選小於樹脂成分整體的30重量％。作為聚丙烯類樹脂使用乙烯與丙烯的共聚物時，從耐熱性的方面考慮，乙烯含量優選為15摩爾％以下。另外，在希望賦予膜強度的情況下，根據需要也可以添加結晶成核劑。該情況下，優選α晶型的成核劑，具體可以舉出山梨糖醇類、環戊二烯類的結晶成核劑。從與A層和後述的C層的共擠出時的層合性方面考慮，聚丙烯類樹脂的230°C下的MFR優選為1.0 15g/10分鐘的範圍。MFR小於1.0g/10分鐘的情況下，在制膜工序中從模口熔融擠出的膜形成頸縮，膜寬度方向的厚度不均惡化，變得難以穩定製膜，所以不是優選的。另外，MFR大於15g/10分鐘的情況下，結晶化速度增加，膜變脆，所以不是優選的。本發明的B層中所用的著色劑也可以舉出二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑、酞菁類化合物等無機類、有機類的任一種著色劑。其中，最優選二氧化鈦顆粒，作為結晶型，已知金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型等，從優異的白色度以及耐氣候性和光反射性等特性出發，優選金紅石型。本發明中所用的二氧化鈦由於有可能通過光催化作用使樹脂劣化，所以優選對其進行表面被覆處理以抑制光催化作用，對表面被覆劑的組成沒有限定，然而優選為二氧化矽、氧化鋁或氧化鋅等無機氧化物。對於表面被覆劑的被覆方法也沒有特別限定，可以使用以公知方法得到的二氧化鈦顆粒。進而，為了使二氧化鈦顆粒穩定，也可以將例如受阻胺類等的光穩定劑添加在樹脂中。但此時重要的是選擇不會導致二氧化鈦顆粒發生二次凝集的光穩定劑。本發明中所用的著色劑顆粒的平均粒徑優選0.2 0.7 μ m，為了提高可見光的反射率，更優選為0.25 0.35 μ m。另外，當用作太陽能電池用背面保護片材時，為了賦予散熱性，優選提高紅外光的反射率，更優選平均粒徑為0.35 0.7 μ m。根據需要，將這兩種粒徑混合，由此可以提高可見光和紅外光的反射率，所以是優選的。如果平均粒徑小於
0.2μπι，則二氧化鈦顆粒等的活性度增高，成為導致樹脂劣化的主要原因，所以不優選。另夕卜，如果平均粒徑超過0.7 μ m，在樹脂中的分散性惡化，導致用於膜製造時的過濾器堵塞，所以不優選。另外，本發明中所用的B層的著色劑添加量雖然受到其比重的影響，但是需要為5 50重量％的範圍,其中更優選為10 30重量％的範圍。通過使添加量為5重量％以上，可獲得充分的白色化和光反射效果，可以形成不透出母線等配線材料的外觀優異的膜。另一方面，設定上限為50重量％是因為，即使添加比此更多的著色劑，也會白色化、隱蔽性也不會提高，而且添加量為50重量％時，著色劑充分分散在樹脂中，可以確保穩定的制膜性。另外，也可以將製造該膜時產生的分切廢料等作為回收原料用於B層。具體地說，將分切廢料等造粒，在該膜的B層中添加5 70重量％，該做法的經濟性優異，所以是優選的，並且此時在維持耐熱性的方面，優選B層中的聚丙烯類樹脂包含選自均聚丙烯、乙烯與丙烯的無規或嵌段共聚物中的至少一種以上的樹脂、或者這些樹脂與聚乙烯的混合樹脂，而且聚乙烯的含量小於樹脂成分整體的30重量％。該造粒的方法一般是將切載的廢料熔融擠出後、切割的方法，但不局限於該方法。接下來，本發明中的C層含有聚丙烯類樹脂組合物，與B層相同，以選自均聚丙烯、乙烯與丙烯的無規或嵌段共聚物等聚丙烯類樹脂中的I種以上樹脂作為主成分，從耐熱性的方面考慮優選含有70重量％以上的聚丙烯類樹脂，從耐熱性、以及滑動性、膜的處理性、耐擦傷性、耐捲曲性的方面考慮，最優選單獨為均聚丙烯。聚丙烯類樹脂的熔點從耐熱性、以及滑動性、膜的處理性、耐擦傷性、耐捲曲性的方面考慮優選為150°C 170°C的範圍。通過使熔點為150°C以上，耐熱性優異，當作為太陽能電池用背面片材與EVA熱熔合時不會發生由溫度和壓力導致片材的厚度降低、部分放電電壓降低的情況，所以是優選的。作為熔點超過170°C的聚丙烯類樹脂，有高立構規整性的均聚丙烯，此時，與B層的結晶度之差過大，膜的捲曲變大，在卷繞性上產生問題，另外，與其他基材的粘接性有時也會降低，所以需要注意。該聚丙烯類樹脂的230°C下的MFR優選1.0 15g/10分鐘的範圍。MFR小於
1.0g/10分鐘的情況下，在制膜工序中形成頸縮，有時變得難以穩定地制膜。另外，MFR大於15g/10分鐘的情況下，結晶化速度增加，有時膜變脆，上述任一種情況在制膜工序中都需要注意。另外，在希望對膜賦予強度的情況下，根據需要也可以添加結晶成核劑。此時優選α晶型的成核劑，具體可以舉出山梨糖醇類、環戊二烯類的結晶成核劑。該結晶成核劑的添加量可以在相對於樹脂為0.1 3.0重量％的範圍選擇。在將本發明的聚烯烴類多層樹脂膜用作太陽能電池背面保護片材料時，從防止變色、維持強度的方面考慮，優選在A層、B層和C層中添加公知的抗氧化劑。作為抗氧化劑，有酚類、芳香族胺類、硫醚類、磷類等，為了配合少量來提高效果，優選合用兩種以上的抗氧化劑。例如，優選酚類與磷類的合用，可以舉出磷-酚類抗氧化劑。作為該抗氧化劑，添加住友化學製造的「SumilizerGP」時在擠出時的熱穩定性和耐氣候性提高，故為優選。添加量優選相對於各層的樹脂為0.05 0.35重量％的範圍。添加量小於0.05重量％時,效果低，若添加量超過0.35重量％，則分散性有時惡化。另外，在用於太陽能電池背面保護片材料時，從防止變色、提高耐氣候性的方面考慮，在本發明中的A層、B層和C層的至少一層以上的層中也可以含有除上述以外的其他的添加劑。作為上述其他的添加劑，可以舉出光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑。作為光穩定劑，可以使用捕捉樹脂中的引起光劣化的活性種來防止光氧化的物質。具體地說，可以使用選自受阻胺類化合物、受阻哌啶類化合物和其他化合物等中的一種或將兩種以上化合物組合使用。其中優選使用受阻胺類化合物。特別是如果B層中混合0.5 5.0重量％範圍的光穩定劑，則著色劑使用二氧化鈦時該二氧化鈦穩定化，賦予長期耐氣候性，所以是優選的。添加量小於0.5重量％時,作為光穩定劑的效果不充分,另外，添加量超過5.0重量％時，有時導致滲出或二氧化鈦等無機顆粒凝集。作為上述紫外線吸收劑，可以使用能夠吸收太陽光中的有害的紫外線、在分子內轉化為無害的熱能、防止樹脂中引起光劣化的活性種被激發的物質。具體可以使用選自由二苯甲酮類、苯並三唑類、水楊酸酯類、丙烯腈類、金屬絡合物鹽類、受阻胺類、和超微粒二氧化鈦(粒徑:0.01 μ m 0.06 μ m)或超微粒氧化鋅(粒徑:0.01 μ m 0.04 μ m)等無機類等的紫外線吸收劑組成的組中的至少一種以上的紫外線吸收劑。另外，作為上述熱穩定劑，可以舉出磷酸三(2，4_ 二叔丁苯基)酯、亞磷酸雙[2，4_雙(I, 1- 二甲基乙基)_6_甲基苯基]乙基酷、4,4』 -[I, I』 -聯苯基]亞基二勝酸_四[2，4_ 二叔丁苯基]酯和雙(2，4_ 二叔丁苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷類熱穩定劑、8-羥基-5，7- 二叔丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應產物等內酯類熱穩定劑。另外，也可以使用一種或兩種以上這些熱穩定劑。其中，優選合用磷類熱穩定劑和內酯類熱穩定劑。作為上述紫外線吸收劑、熱穩定劑等混合物的含量，優選相對於各層的樹脂組成在0.01 10.0重量％的範圍內。另外，在本發明的膜中根據需要可以添加阻燃劑。作為阻燃劑，沒有特別限定，可以適用有機阻燃劑、無機阻燃劑等公知的技術。作為有機阻燃劑的例子，可以舉出分子中含有I個以上氯原子、溴原子的有機化合物，例如氯化鏈烷烴、氯化聚乙烯、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸(exachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid)、全氯五環癸燒、四氯化鄰苯二甲酸酐等、或三(2，3_ 二溴丙基)異氰脲酸酯等具有芳香環且滷原子不直接鍵合在該芳香環上的單體或聚合物、1，1，2，2-四溴乙烷、I，4-二溴丁烷、I，3-二溴丁烷、I，
5-二溴戊烷、α -溴丁酸乙酯、1，2，5,6,9,10-六溴環癸烷等不具有芳香環的化合物。另外，作為無機阻燃劑的例子，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機氫氧化物、磷酸銨、磷酸鋅等磷酸化合物、紅磷、三氧化銻或可膨脹石墨等。
有機阻燃劑和無機阻燃劑單獨使用或混合使用時的配合量，優選相對於各層的樹脂為5 30重量％的範圍。若添加量小於5重量％ ,則不具有添加效果,若超過30重量
則有時分散性惡化，或由阻燃劑引起著色。本發明的膜的厚度雖然根據所用的太陽能電池的結構而不同，但是優選10 200 μ m的範圍，從膜的製造方面、與其他基材的層合加工性考慮，更優選20 150 μ m的範圍。本發明的膜由A層/B層/C層構成，對其層合比沒有特別限定，然而優選A層、C層分別為5 20%、B層為90 60%的範圍。如上所述，設定為A層/B層/C層，由此通過用A層和C層夾住含有著色劑的B層，從而能夠抑制在製造時在模口處有含有大量顆粒的樹脂分解物附著，可以避免由分解物脫落所致的工序汙染、和膜的損傷這樣的品質問題。作為本發明的膜的楊氏模量的值，從在制膜時的卷繞性和層合等二次加工時的可操作性方面考慮，優選為300 IOOOMPa的範圍。在將本發明的膜用作太陽能電池背面保護片材的情況下，以A層形成太陽能電池的入射面側的方式構成。通過使入射面側使用的填充材料EVA與A層接觸，可以具有優異的熱粘接性。另外，為了提聞與其他原材料之間的基於I父粘劑的粘接性，優選對C層實施易粘接處理，作為易粘接處理，可以舉出電暈放電處理、等離子體處理、化學處理等方法，其中優選低成本的電暈放電處理。此時的浸潤張力優選為35 55mN/m的範圍。本發明的膜可以通過膠粘劑或採用熱熔合等方法與其他基材層合來使用。作為其他基材，可以舉出鋁箔、紙、熱塑性樹脂膜等。作為熱塑性樹脂，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(1，4_環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)等聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈.苯乙烯共聚物等苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醚、聚氨酯、聚苯硫醚、聚酯醯胺、聚醚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、改性聚苯醚、聚芳酯、聚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺和以它們為主要成分的共聚物、或這些樹脂的混合等。特別是，在本發明中從尺寸穩定性和機械特性良好的方面考慮，優選聚酯，特別優選雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下簡稱為PET膜)。上述本發明的膜與PET膜層合而成的太陽能電池背面保護片材的A層面側在560nm下的光反射率優選為85%以上，更優選為90%以上。通過使A層面的560nm下的反射率為85%以上，太陽能電池的發電效率提高，因而優選。下面，具體說明製造本發明聚烯烴類樹脂多層膜的方法。需要說明的是，本發明的膜的製造方法並不局限於此。作為A層中使用的樹脂，使用在100重量份的熔點為110°C 130°C範圍的LLDPE中混合有50 500重量份的聚丙烯類樹脂的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，S卩，在熔點為140°C 170°C範圍的聚丙烯類樹脂中混合有5 50重量％金紅石型二氧化鈦作為著色劑和0.05 0.35重量％範圍的「SumiIizerGP」作為抗氧化劑的樹脂混合物。作為C層中使用的樹脂，使用熔點為150 170°C的聚丙烯類樹脂。將如此準備的樹脂分別供給於單螺杆的熔融擠出機，各自在220 280°C的範圍熔融。然後，從設置在聚合物管中途的過濾器通過，除去異物和粗大無機顆粒等後，用多流道型T模或設置在T模上部的進料塊進行A層/B層/C層型的3種3層層合，並設置C層側為金屬輥面側從T模排出到旋轉金屬輥上，得到未拉伸膜。此時，優選控制旋轉金屬輥的表面溫度為20 60°C，因為這樣不會引起C層粘合在金屬輥上，提高結晶性。另外，為了使熔融聚合物密合在金屬輥上，優選從非金屬輥側吹空氣的方法、使用軋輥的方法。對於這樣得到的本發明的膜的C層，為了與其他基材貼合，可以在空氣中或氮氣、二氧化碳的I種以上的氣氛中進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為35mN/m以上進行卷繞。本發明的聚烯烴類樹脂多層膜適合用於太陽能電池背面保護片材。作為太陽能電池背面保護片材，例如，可以用公知的膠粘劑將厚度為25 250 μ m的耐水解性PET膜(東麗(株):「Lumirror」X10S)與本發明的聚烯烴類多層層合膜進行乾式層合後使用。實施例下面，通過實施例詳細說明本發明。此外，通過以下的方法對特性進行測定、評價。(I)膜厚度和厚度構成比例對於膜厚度，使用測微儀(PEACOCK社製造、RIGHTUP DIAL GAUGE)，依照JISK7130(1992年)Α_2法，對膜的任意10處測定厚度。其平均值除以10作為膜厚度，微米單位的小數點後四捨五入。另外，對於層合膜情況下的各層的厚度，將層合膜包埋在環氧樹脂中，用Microtome切出膜截面，對該截面用偏振光顯微鏡(尼康社製造、ECLIPSE E400P0L)以200倍的倍數進行觀察，求出層合各層的厚度比例。(2)密度測定方法密度依照(ASTM) D1505進行測定。(3) MFR的測定方法LLDPE、LDPE 的熔融指數(MFR)依照 ASTM D1238 在 190°C、2.16kg 的條件下測定，另外，均聚丙烯、乙烯.丙烯嵌段共聚物、乙烯.丙烯無規共聚物的MFR在230°C、2.16kg的條件下測定。(4)熔點測定對於所用樹脂的熔點，利用差示掃描量熱計(島津製作所製造、DSC-60)以10°C /分鐘的速度從20°C升溫，將加熱至300°C時的熔解峰的最高峰的溫度作為熔點。(5)太陽能電池背板的製造方法在雙軸拉伸聚酯膜(東I 株式會社製造、「Lumirror」X10S 125μηι)上以固態成分塗布厚度為6 μ m的方式塗布2液固化型膠粘劑(大日本油墨化學工業株式會社製造、LX-903/KL-75 = 8/1)，在80°C乾燥後，將其與本發明的聚烯烴類樹脂多層膜的C層側的電暈處理面重合，在一對加壓輥間通過，製作成層合體。將該層合的膜在溫度40°C實施72小時老化，促進膠粘劑層的固化反應，製成太陽能電池背面保護片材。(6)反射率對(5)中得到的太陽能電池背面保護片材的A層面，在分光光度計(日立製作所製造的U-3410)上安裝有φ60積分球(日立製作所社製造、130-0632)和10度傾斜隔板的狀態下測定3次560nm的絕對反射率，求出平均值作為反射率。判斷是否合格時，反射率為85%以上為合格,反射率小於85%不合格。(7)耐熱性試驗
如圖1所示，使用(5)中製成的太陽能電池背面保護片材F，以太陽能電池背面保護片材F的A層與EVA的層B相接觸的方式按圖1所示的順序將玻璃板A/EVA (SANVIC株式會社製造、PV-45FR00S 450 μ m)的層 B/ 銅板 C (寬 2mm X 厚 0.6mm) /EVA 的層 B (450 μ m) /由聚烯烴類樹脂多層膜D和雙軸拉伸PET膜E構成的太陽能電池背面保護片材F層合，設置在(株)NPC製造的太陽能電池組件層壓機(LM-50X50-S)上後，在真空時間4分鐘、控制時間I分鐘、壓制時間15分鐘、溫度140°C的條件下加熱壓接。壓接後，室溫冷卻，製成模擬組件。用上述方法製作各種水平的組件10片，從太陽能電池背面片材側，利用使用20001x 的 LED 光源(Swan Lite Manufacturing C0., LTD.製造、LED ICEXARM LED DeskLight LEX-95IffH Garage)的反射光進行目視觀察。透明的判定中，根據下述的基準判定，完全看不到銅板的顏色判定為合格，即使部分看到銅板的顏色也判定為透出。++:10片都沒有透出銅板。+:10片中有I片透出銅板。-:10片中2片以上透出銅板。(8)厚度觀察預先用單刃刀在由(7)得到的模擬組件層合體的玻璃面側的EVA上引入龜裂後，從背面片材側再次用單刃刀切斷。其後，對重疊在銅板上的部分的截面用偏振光顯微鏡(尼康社製造、ECLIPSE E400 POL)在200倍的倍數下觀察，比較處理前後膜整體的厚度，根據下述基準進行判定。++:厚度變化小於-5%+:厚度變化為-5%以上且小於-20%-:厚度變化為-20%以上(9)與EVA的熱粘接強度測定使用(7)中製作的模擬組件，如下測定太陽能電池背面片材與EVA的粘接強度。從背面片材側在15mm寬度上實施樣品切割，在太陽能電池背面片材/EVA層間剝離，室溫條件下用0RIENTEC社製造的Tensilon PTM-50以剝離角度180°、剝離速度300mm/min進行剝離，評價粘接強度，根據下述基準進行判定。++:剝離強度為70N/15mm以上；+:剝離強度小於70N/15mm、且為40N/15_以上；-:剝離強度小於40N/15mm;-:在聚烯烴類樹脂多層膜的層合界面剝離。(IO)EYE Super照射144小時後的色調變化測定將(5)中製作的太陽能電池背面保護片材切割成50mmX 50mm大小,用EYE SuperUV Tester (巖崎電氣株式會社製造)(照射強度:100mW/cm2、照射距離:240mm)照射本試驗片144小時，利用分光測色計(柯尼卡美能達製造CM-5)測定耐氣候性試驗後的色差ΛΕ。根據下述基準，由測定結果進行判定。++:ΛΕ 小於 3.0+: Λ E為3.0以上且為5.0以下_:八已為5.0以上
下面，說明本發明的實施例和比較例。( 二氧化鈦母料A的製造方法)將熔點162°C、密度0.900g/cm3的均聚丙烯40重量％和經無機氧化物表面處理的平均粒徑200nm的金紅石型二氧化鈦(堺化學工業社製造、FTR-700) 60重量％用雙螺杆擠出機在240°C下熔融混煉後，切割線料(strand cut)，製得二氧化鈦母料A。( 二氧化鈦母料B的製造方法)將熔點122°C、密度0.922g/cm3、MFR7g/10分鐘的LLDPE 40重量％和經無機氧化物表面處理的平均粒徑200nm的金紅石型二氧化鈦(堺化學工業社製造、FTR-700) 60重量％用雙螺杆擠出機在210°C下熔融混煉後，切割線料，製得二氧化鈦母料B。(受阻胺類光穩定劑母料A的製造方法)將熔點122°C、密度0.922g/cm3、MFR 7g/10分鐘的LLDPE 90重量％和受阻胺類化合物(Ciba Japan製造Tinuvin (註冊商標)622-LD) 10重量％用雙螺杆擠出機在210°C下熔融混煉後，切割線料，製得受阻胺類光穩定劑母料。(受阻胺類光穩定劑母料B的製造方法)將熔點162°C、密度0.900g/cm3的均聚丙烯和受阻胺類化合物(Ciba Japan製造Tinuvin(註冊商標)622-LD) 10重量％用雙螺杆擠出機在240°C下熔融混煉後，切割線料，製得受阻胺類光穩定劑母料。(苯並三唑類紫外線吸收劑母料A的製造方法)將熔點122°C、密度0.922g/cm3、MFR 7g/10分鐘的LLDPE 90重量％和苯並三唑類紫外線吸收劑(Ciba Japan製造Tinuvin (註冊商標)326) 10重量％用雙螺杆擠出機在210°C下熔融混煉後，切割線料，製得苯並三唑類紫外線吸收劑母料。(苯並三唑類紫外線吸收劑母料B的製造方法)將熔點162°C、密度0.900g/cm3的均聚丙烯和苯並三唑類紫外線吸收劑(CibaJapan製造Tinuvin (註冊商標)326) 10重量％用雙螺杆擠出機在240°C下熔融混煉後，切割線料，製得苯並三唑類紫外線吸收劑母料。(納米鋅鈦母料A的製造方法)將熔點122°C、密度0.922g/cm3、MFR 7g/10分鐘的LLDPE 90重量％和平均粒徑0.02 μ m的氧化鋅顆粒(堺化學製造NAN0FINE (註冊商標)100-LP) 10重量％用雙螺杆擠出機在210°C下熔融混煉後，切割線料，製得受阻胺類光穩定劑母料。(納米鋅鈦母料B的製造方法)將熔點162°C、密度0.900g/cm3的均聚丙烯90重量％和平均粒徑0.02 μ m的氧化鋅顆粒(堺化學製造NAN0FINE (註冊商標)100-LP) 10重量％用雙螺杆擠出機在240°C下熔融混煉後，切割線料，製得受阻胺類光穩定劑母料。(實施例1)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5.0g/10 分鐘的 LLDPE 80 重量份混合有熔點 112°C、密度 0.912g/cm3、MFR
4.0g/10分鐘的LDPE 20重量份(聚乙烯總計100重量份)和作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的乙烯含量為4摩爾％的乙烯.丙烯無規共聚物(以下簡稱為EPC) 100重量份的樹脂混合物。
作為B層中使用的樹脂，使用相對於熔點160°C、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分鐘的均聚丙烯(以下簡稱為H-PP) 100重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4.0g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的乙烯.丙烯嵌段共聚樹脂(以下簡稱為B-PP)。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風，將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80% /10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C側進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。對於本發明中得到的樣品膜的電暈處理面與雙軸拉伸聚酯膜(東麗株式會社製造、「Lumirror」X10S 125 μ m)，塗布2液固化型膠粘劑(大日本油墨化學工業株式會社製造、LX-903/KL-75 = 8/1)使固態成分塗布厚度為6 μ m並乾燥，來製成層合體。將層合的膜在40°C的溫度下實施72小時老化，促進膠粘劑層的固化反應，製成本發明的太陽能電池背面保護片材。將該膜與EVA進行熱粘接，包括耐熱性在內的綜合評價結果列於表I。由表可知，本發明的膜包含了作為太陽能電池背面保護片材所需的全部要件。(實施例2)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點112°C、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10 分鐘的 LDPE 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量為4摩爾％的EPC 150重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，S卩，相對於熔點為150°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份混合有熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP 100重量份和二氧化鈦母料A 20重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為5.5重量％。作為C層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP 100重量份混合有熔點162°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 100重量份的樹脂混合物。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80% /10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層單面進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例3)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 70 重量份混合有熔點 112。。、密度 0.912g/cm3、MFR4g/10分鐘的LDPE 30重量份(聚乙烯總計100重量份)和作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 200重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點160°C、密度0.90g/cm3,MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾100重量份混合有二氧化鈦母料A 48重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為19.5重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點150°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=20%/60% /20%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例4)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 97 重量份混合有熔點 112。。、密度 0.912g/cm3、MFR4g/10分鐘的LDPE 3重量份(聚乙烯總計100重量份)和作為聚丙烯類樹脂的、熔點164°C、密度0.900g/cm3、MFR 3g/10分鐘的H-PP 50重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用相對於熔點160°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘的H-PP 100重量份混合有二氧化鈦母料A 100重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為30.0重量％。作為C層中使用的樹脂，使用熔點162°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/70% /20%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例5)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分鐘的LLDPE 100重量份混合有作為聚丙烯類樹脂的、熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP 200重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份混合有二氧化鈦母料A300重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為45.0重量％。作為C層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點162°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10 分鐘的 H-PP 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份的樹脂混合物。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/70% /20%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例6)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點131°C、密度0.956g/cm3、MFR 4g/10分鐘的HDPE 100重量份混合有作為聚丙烯類樹脂的、熔點164°C、密度0.900g/cm3、MFR 3g/10分鐘的H-PP 50重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用相對於熔點160°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘的H-PP 100重量份混合有二氧化鈦母料A 25重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為12.0重量％。作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/70% /20%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。但由於A層的配方中有熔點比LDPE和LLDPE高的HDPE，所以結果中玻璃層合試驗後的、A層與EVA的粘接性有些差。(實施例7)將實施例1的膜用260°C的單螺杆熔融擠出機熔融後，造粒，將得到的粒料作為回收原料。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點150°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份混合有上述回收原料50重量份、二氧化鈦母料A 21重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％。另外，對於A層、C層，得到與實施例1相同配方、相同組成的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例8)作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點150°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份混合有熔點112°C、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分鐘的LDPE 50重量份、二氧化鈦母料A 21重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為7.4重量％。另外，對於A層、C層，得到與實施例1相同配方、相同組成的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。
如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。但在B層的聚丙烯類樹脂中，聚乙烯的含量為32重量％，結果耐熱性有些差。(實施例9)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分鐘的LLDPE 100重量份混合有作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 350重量份的樹脂混合物。另夕卜，對於B層、C層，得到與實施例1相同配方、相同組成的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例I相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例10)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分鐘的LLDPE 100重量份混合有作為聚丙烯類樹脂的、熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP 500重量份的樹脂混合物。另夕卜，對於B層、C層，得到與實施例1相同配方、相同組成的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例I相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。如表I所示，本膜包含了本發明所需的全部要件。(實施例11)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份混合有苯並三唑類紫外線吸收劑母料A 100重量份的樹脂混合物。苯並三唑類紫外線吸收劑的添加量為5.0重量％。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點160°C、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 35重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份、苯並三唑類紫外線吸收劑母料B 65重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％、苯並三唑類紫外線吸收劑的添加量為5.0重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm\MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，與實施例I同樣地得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80%/10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層單面進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。將該膜與EVA進行熱粘接，包括耐熱性在內的綜合評價結果列於表I。由表可知，本發明的膜包含了作為太陽能電池背面保護片材所需的全部要件。(實施例12)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 70 重量份混合有熔點 112。。、密度 0.912g/cm3、MFR4g/10分鐘的LDPE 20重量份和作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份、納米氧化鋅母料A 10重量份的樹脂混合物。納米氧化鋅的添加量為0.5重量％。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，S卩，相對於熔點為160°C、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 2.5重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份、受阻胺類紫外線吸收劑母料B 65重量份、苯並三唑類紫外線吸收劑母料B 32.5重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％、苯並三唑類紫外線吸收劑的添加量為
5.0重量％、受阻胺類光穩定劑的添加量為2.5重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘的 B-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，與實施例I同樣地得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80%/10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層的單面進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。將該膜與EVA進行熱粘接，包括耐熱性在內的綜合評價結果列於表I。由表可知，本發明的膜包含了作為太陽能電池背面保護片材所需的全部要件。(實施例13)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 20 重量份混合有熔點 112。。、密度 0.912g/cm3、MFR4g/10分鐘的LDPE 20重量份、受阻胺類紫外線吸收劑母料A 10重量份、納米氧化鋅母料A50重量份和作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份的樹脂混合物。受阻胺類光穩定劑的添加量為0.5重量％、納米氧化鋅的添加量為2.5重量％。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點160°C、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 61重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份、受阻胺類光穩定劑母料B 6.5重量份和納米氧化鋅母料B 32.5重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％、受阻胺類光穩定劑的添加量為0.5重量％、納米氧化鋅的添加量為2.5重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，與實施例I同樣地得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80%/10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層的單面進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。將該膜與EVA進行熱粘接，包括耐熱性在內的綜合評價結果列於表I。由表可知，本發明的膜包含了作為太陽能電池背面保護片材所需的全部要件。(實施例14)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 70 重量份混合有熔點 112。。、密度 0.912g/cm3、MFR4g/10分鐘的LDPE 20重量份、受阻胺類光穩定劑母料A 10重量份和作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份的樹脂混合物。受阻胺類光穩定劑的添加量為0.5重量％。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，S卩，相對於熔點為160°C、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 93.5重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份、受阻胺類光穩定劑母料B 6.5重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％、受阻胺類光穩定劑的添加量為0.5重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm\MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，與實施例I同樣地得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80%/10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層的單面進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。將該膜與EVA進行熱粘接，包括耐熱性在內的綜合評價結果列於表I。由表可知，本發明的膜包含了作為太陽能電池背面保護片材所需的全部要件。(實施例15)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 60 重量份混合有熔點 112。。、密度 0.912g/cm3、MFR4g/10分鐘的LDPE 20重量份、受阻胺類母料A 10重量份、苯並三唑類紫外線吸收劑母料A10重量份和作為聚丙烯類樹脂的、熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份的樹脂混合物。受阻胺類光穩定劑的添加量為0.5重量％、苯並三唑類紫外線吸收劑的添加量為0.5重量％。作為B層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，S卩，相對於熔點為160°C、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 87重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份、受阻胺類光穩定劑母料B 6.5重量份和苯並三唑類紫外線吸收劑母料B 6.5重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％、受阻胺類光穩定劑的添加量為0.5重量％、苯並三唑類紫外線吸收劑的添加量為0.5重量％。另外，作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm\MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，與實施例I同樣地得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80%/10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的C層的單面進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。將該膜與EVA進行熱粘接，包括耐熱性在內的綜合評價結果列於表I。由表可知，本發明的膜包含了作為太陽能電池背面保護片材所需的全部要件。(比較例I)作為A層和C層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 20重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，使用相對於熔點為116°C、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分鐘的LDPE 100重量份混合有二氧化鈦母料B 30重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％。將如此準備的樹脂分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下進行熔融擠出，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25V的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10 % /80 % /10 %的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。對該多層膜的一側的A層進行電暈放電處理，使表面的浸潤張力為40mN/m進行卷繞。對於本發明中得到的樣品膜的電暈處理面與雙軸拉伸聚酯膜(東麗社製造的"Lumirror" XlOS 125 μ m)，塗布2液固化型膠粘劑(大日本油墨化學工業株式會社製造、LX-903/KL-75 = 8/1)使固態成分塗布厚度為6 μ m並乾燥，由此製成層合體。將層合的膜在40°C的溫度下實施72小時老化，促進膠粘劑層的固化反應和膠粘劑層內的發泡，製成本發明的太陽能電池背面保護片材。本膜中A層聚丙烯類樹脂的含量少，相當於C層的部分也由主要成分為聚乙烯的樹脂構成，並且B層為LDPE，所以耐熱性差，厚度變化為20%以上，發現有2片以上透出銅板。將各比較例的結果列於表2。(比較例2)A層採用與比較例I相同的配方。用於B層的樹脂使用相對於熔點160°C、密度0.900g/cm\MFR 7g/10分鐘的H-PP 100重量份混合有二氧化鈦母料A 30重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％。作為用於C層樹脂的樹脂，使用下述樹脂混合物，S卩，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 50重量份的樹脂混合物。將如此準備的樹脂分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下進行熔融擠出，用多流道型T模得到A層/B層/C層=10%/70%/20%的膜厚度為150μπι的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。該膜在耐熱性試驗中沒有發生銅板透出的情況等，然而在粘接性方面，雖然與EVA的粘接性優異，但是在聚丙烯為主體的B層與聚丙烯類樹脂含量少(其為20重量份)的、聚乙烯為主體的A層的界面容易地發生了剝離。(比較例3)作為A層中使用的樹脂，使用熔點150°C、密度0.900g/cm3、MFR 5g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC。B層中使用的樹脂採用與比較例2的B層相同的配方。另外，C層使用熔點 160°C、密度 0.900g/cm3, MFR 7g/10 分鐘的 H-PP。 將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80% /10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將該膜製成太陽能電池背面用保護片材。該膜由於在A層中沒有添加聚乙烯，所以未見與EVA的充分的密合力。(比較例4)作為A層和C層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 550重量份的樹脂混合物。作為B層中使用的樹脂，採用與比較例2的B層相同的配方。將如此準備的A層、B層、C層的樹脂混合物分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下熔融，導入A層/B層/C層型的多流道型T模，擠出在保持為30°C的流延鼓上，從非鼓面側吹25°C的冷風將其冷卻固化，得到各層的厚度構成比例為A層/B層/C層=10%/80% /10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將該膜製成太陽能電池背面保護片材。該膜由於A層的聚丙烯類樹脂為550重量份，添加量較多，所以在與EVA的粘接性試驗中，在A層與EVA的界面發生剝離，無法獲得充分的粘接強度。(比較例5)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 100重量份的樹脂混合物。作為B層的樹脂組成，使用相對於熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分鐘的H-PP 100重量份混合有二氧化鈦母料A 3重量份的樹脂混合物。作為C層中使用的樹脂，使用熔點160°C、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP，用與實施例1相同的製法得到太陽能電池背面保護片材。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為1.7重量％。由於該膜的二氧化鈦濃度少，所以從耐熱性試驗前開始就可見銅板透出，所以認為不是優選的。(比較例6)如比較例5，但將B層的二氧化鈦母料A設定為600重量份，除此以外得到相同配方、相同製法的太陽能電池用背面保護片材。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為51.4重量％。該膜由於在膜製造工序中二氧化鈦的濃度高，所以產生較多凝集物，凝集物堆積在模口使膜產生洞，因而無法取膜。(比較例7)A層採用與實施例1相同的配方。作為B層中使用的樹脂，使用相對於熔點116°C、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分鐘的LDPE 100重量份混合有二氧化鈦母料B 30重量份的樹脂混合物。作為著色劑的二氧化鈦的添加量為13.8重量％。C層採用與比較例5相同的配方。將如此準備的樹脂分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下進行熔融擠出，用多流道型的T模得到A層/B層/C層=10%/70%/20%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。該膜在耐熱性試驗中透出銅板。進而，在B層與C層的界面可見剝離。(比較例8)
A層和B層採用與實施例1相同的配方。作為C層中使用的樹脂，使用熔點為116°C、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分鐘的LDPE。將如此準備的樹脂分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下進行熔融擠出，用多流道型T模得到A層/B層/C層=10% /70%/20%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。本膜在與EVA的粘接性試驗中在B層與C層的界面可見剝離。(比較例9)作為A層中使用的樹脂，使用下述樹脂混合物，即，相對於熔點127°C、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10 分鐘的 LLDPE 100 重量份混合有熔點 150°C、密度 0.900g/cm3、MFR7g/10分鐘、乙烯含量4摩爾％的EPC 600重量份的樹脂混合物。B層採用與實施例1相同的配方。作為C層所用樹脂，使用熔點160°C、密度
0.900g/cm3、MFR 4g/10分鐘、乙烯含量7摩爾％的B-PP。將如此準備的樹脂分別供給於單螺杆熔融擠出機，各自在260°C下進行熔融擠出，用多流道型的T模得到A層/B層/C層=20% /70% /10%的膜厚度為150 μ m的聚烯烴類樹脂多層膜。用與實施例1相同的方法將膜製成太陽能電池背面保護片材。本膜在與EVA的粘接性試驗中，A層與EVA的密合力低。
權利要求
1.一種太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其是具有A層/B層/C層的3層結構的膜，其特徵在於，A層含有相對於100重量份聚乙烯混合有50 500重量份聚丙烯類樹脂的樹脂組合物，B層含有著色劑添加量為5 50重量％的聚丙烯類樹脂組合物，C層含有聚丙烯類樹脂組合物。
2.如權利要求1所述的太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其特徵在於，所述A層的聚乙烯包含直鏈狀低密度聚乙烯、或高壓法低密度聚乙烯、或它們的混合樹脂。
3.如權利要求1或2所述的太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其特徵在於，在所述B層的聚丙烯類樹脂組合物中，聚丙烯類樹脂包含選自均聚丙烯、乙烯與丙烯的無規或嵌段共聚物中的至少一種以上的樹脂、或這些樹脂與聚乙烯的混合樹脂，並且聚乙烯的含量小於樹脂成分整體的30重量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其特徵在於，在聚烯烴類樹脂多層膜的至少一層以上的層中添加有紫外線吸收劑。
5.如權利要求1 4中任一項所述的太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其特徵在於，在多層膜的至少一層以上的層中添加有光穩定劑。
全文摘要
一種太陽能電池背面保護片材用聚烯烴類樹脂多層膜，其是具有A層/B層/C層的3層結構的膜，其特徵在於，A層含有相對於100重量份聚乙烯混合有50～500重量份聚丙烯類樹脂的樹脂組合物，B層含有著色劑添加量為5～50重量％的聚丙烯類樹脂組合物，C層含有聚丙烯類樹脂組合物。可以提供一種適於用作太陽能電池背面保護片材的聚烯烴類樹脂多層膜，所述聚烯烴類樹脂多層膜具有在玻璃層合工序等中被加熱壓接時膜不會因母線等配線部件的影響而變薄的程度的優異的耐熱性，與用作發電電池密封材料的乙烯·乙酸乙烯酯共聚樹脂等樹脂的熱粘接力高，層間的密合力優異。
文檔編號H01L31/04GK103119726SQ20118004510
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月15日 優先權日2010年9月29日
發明者谷口幸司, 中垣升, 奧山太, 田中茂 申請人:東麗薄膜先端加工股份有限公司