一種含添加劑的氧化鋁的製作方法
2023-06-08 02:33:56
專利名稱：一種含添加劑的氧化鋁的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁，更具體地說涉及一種含添加劑的氧化鋁。
背景技術：
氧化鋁、特別是γ-氧化鋁，因其具有較好孔結構、比表面和耐熱穩定性，常作為基質材料用於催化劑的製備。通過引入不同添加劑可對氧化鋁進行改性，調整和改變氧化鋁的原有性質，使其滿足某些特定的需要。
例如，通過水解與鑭系元素共沉澱的異丙陽基鋁可製備含鑭系金屬離子的擬薄水鋁石，在擬薄水鋁石中存在的鑭系金屬離子，可延遲高溫焙燒時γ-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉化使γ-氧化鋁的熱穩定性提高[J.Medena，J.Catalysis，VOL.37(1975)，91-100；J.Wachowski，Maerials Chemistry，Vol.37(1994)，29-38]。
CN 1368937A公開了一種含有添加劑的準晶體勃姆石(擬薄水鋁石)，所述準晶體勃姆石中添加劑(非鑭系元素)處於均勻分散狀態。該準晶體勃姆石的製備方法是將準晶體勃姆石前體和添加劑轉化成含有均勻分散的添加劑的準晶體勃姆石。稱其特別適合作為催化劑組合物或催化劑添加劑的組分或起始材料。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的含添加劑的氧化鋁。
本發明提供的含添加劑的氧化鋁，含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含添加劑的氧化鋁由包括以下步驟的方法製備(1)、將擬薄水鋁石與足以使其槳化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01-0.5；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於室溫-90℃的溫度下老化0-24小時；
(3)、將步驟(2)得到的產物與添加劑混合、乾燥並焙燒。
與現有含添加劑氧化鋁相比，採用本發明提供含添加劑氧化鋁製備的催化裂化催化劑具有更高的重油轉化能力、汽油油和柴油收率，更低的焦炭、幹氣產率和汽油烯烴含量。
例如，以洛煉常渣為原料油在相同的反應條件下評價採用本發明提供含添加劑氧化鋁製備的催化裂化催化劑CC-2，其活性為67％，汽油收率為53.1％、柴油收率為21.2％，焦炭產率為6.3％、幹氣產率為1.0％、汽油中烯烴含量為19.8％；以相同原料油和方法評價參比催化劑CD-1，其活性為64％，汽油收率為51.1％、柴油收率為17.7％，而焦炭產率為7.5％、幹氣產率為2.3％、汽油中烯烴含量為21.8％。
具體實施例方式
按照本發明提供的含添加劑的氧化鋁，優選含有70-95重量％的氧化鋁，5-30重量％的添加劑。
所述步驟(1)中酸的用量優選使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.05-0.3，所述酸選自無機酸、有機酸中的一種或幾種，例如，所述無機酸可以是鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一種或幾種，所述有機酸可以是甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或幾種，優選其中的鹽酸或硝酸。
所述步驟(2)中的老化溫度優選為室溫-80℃，老化時間為0.5-4小時。
所述含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物，可以是這些元素的氧化物、水合氧化物，如鹼土金屬中的氧化鎂、氫氧化鎂，鑭系金屬中的氧化稀土，氧化矽、矽溶膠，氧化磷中的一種或幾種；也可以是含有上述元素的鹽，如鹼土金屬中的硝酸鎂，鑭系金屬中的氯化稀土，矽酸鹽，磷酸鹽中的一種或幾種。
當所述添加劑為所述元素的氧化物和/或水合氧化物時，所述混合是將所述步驟(2)得到的產物直接與其混合；當所述添加劑為含有所述元素的鹽中的一種或幾種時，所述混合優選首先將所述鹽配製成水溶液後再與所述步驟(2)得到的產物混合。
按照本發明提供的含添加劑的氧化鋁，其中各步驟中所述的混合，可採用現有的各種方法實現，優選的方法是在足以使所述物料(如擬薄水鋁石、添加劑)槳化的條件下混合，所述槳化為本領域技術人員所公知，其中包括為使物料槳化引入足夠量的水，所述水的引入量使漿液的固含量通常為10-50重量％，優選為15-30重量％。
所述乾燥的方法為製備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘乾、鼓風乾燥或噴霧乾燥的方法。一般來說，乾燥溫度為100-350℃，優選為120-300℃。
所述焙燒的方法為製備氧化鋁慣用方法，正如本領域技術人員公知的那樣，在水合物與穩定的α-氧化鋁之間存在不同的氧化鋁的過渡相，實際應用中視不同需要，可通過控制焙燒溫度製備出不同晶相的含添加劑的氧化鋁。例如，在350-800℃溫度下焙燒可得到含添加劑的γ-氧化鋁。
本發明提供的含添加劑的氧化鋁，作為一種改性的氧化鋁，可作為基質材料廣泛使用，其中含添加劑的γ-氧化鋁尤其適合作為基質材料用於催化裂化催化劑的製備。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此而限定本發明。
實施例中樣品的化學組成由X射線螢光光譜法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)，反應性能由輕油微反測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)和小型固定流化床評價。
實施例1說明本發明所提供的含添加劑的氧化鋁及其製備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和61克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.1)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於70℃老化2小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與110ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85％，分析純)和含六水氯化鎂(北京雙環試劑廠生產，分析純)水溶液252克(其中六水氯化鎂132克)混合，之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含磷和鎂的γ-氧化鋁C-1克，其組成列於表1中。
實施例2說明本發明所提供的含添加劑的氧化鋁及其製備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山西鋁廠生產，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和61克(以重量計，並計算酸與氧化鋁的重量比為0.1)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於50℃老化4小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與三氧化二硼(北京化學試劑公司生產，分析純)和水的混合液120克(其中三氧化二硼56克)混合；之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含錳的γ-氧化鋁C-2克，其組成列於表1中。
實施例3說明本發明所提供的含添加劑的氧化鋁及其製備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和121克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.2)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於80℃老化1小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與含六水氯化鎂(北京雙環試劑廠生產，分析純)水溶液252克(其中六水氯化鎂132克)和矽溶膠(北京化工廠生產，氧化矽含量16％，)226克混合，之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含矽和鎂的γ-氧化鋁C-3克，其組成列於表1中。
實施例4說明本發明所提供的含添加劑的氧化鋁及其製備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和93克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.15)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於70℃老化1小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與含六水氯化鎂(北京雙環試劑廠生產，分析純)水溶液720克(其中六水氯化鎂420克)混合，之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含鎂的γ-氧化鋁C-4克，其組成列於表1中。
實施例5說明本發明所提供的含添加劑的氧化鋁及其製備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和37克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.06)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於60℃老化2小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與300ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85％，分析純)混合，之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含磷的γ-氧化鋁C-5克，其組成列於表1中。
實施例6說明本發明所提供的含添加劑的氧化鋁及其製備。
(1)、將340克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，氧化鋁含量為60％)、760克去離子水和40克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.2)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於70℃老化1小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與氯化稀土(內蒙古包頭稀土廠生產)水溶液220ml(其中氧化稀土含量為337克/升)混合，之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含稀土的γ-氧化鋁C-1克，其組成列於表1中。
對比例1說明參比水合氧化鋁及其製備。
按照CN1368937A實施例4過程製備含鎂樣，鎂引入量為5.9重量％，得到水合氧化鋁，之後於150℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時得到含鎂的γ-氧化鋁D-1克，其組成列於表1中。
表1
實施例7說明含本發明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑及其製備。
將按照實例1方法的步驟(3)得到的混合物(未經乾燥和焙燒)5000克與1412克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產)和1770克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續加入1360克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比(重量，下同)為2∶1的REHY型分子篩漿液2842克混合，混合漿液於噴霧乾燥裝置上噴霧乾燥，之後於600℃焙燒2小時，得到催化劑CC-1。催化劑CC-1的組成見表2，由輕油微反測定其反應性能，結果列於表3中。
實施例8說明含本發明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑及其製備。
將按照實例4方法的步驟(3)得到的混合物(未經乾燥和焙燒)5000克與1130克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產)和963克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續加入1086克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液1895克混合，混合漿液於噴霧乾燥裝置上噴霧乾燥，之後於600℃焙燒2小時，得到催化劑CC-2。催化劑CC-2的組成見表2，由輕油微反測定其反應性能，結果列於表3中。
對比例2將按照對比例1方法的的混合物(未經乾燥和焙燒)5000克與1130克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產)和963克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續加入1086克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液1895克混合，混合漿液於噴霧乾燥裝置上噴霧乾燥，之後於600℃焙燒2小時，得到催化劑CD-1。催化劑CD-1的組成見表2，由輕油微反測定其反應性能，結果列於表3中。
實施例9說明含本發明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑及其製備。
將按照實例5方法的步驟(3)得到的混合物(未經乾燥和焙燒)將5000克與1235克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產)和1265克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續加入1360克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液2800克以及水與分子篩混合比為2∶1的ZSM-5型分子篩漿液480克混合，混合漿液於噴霧乾燥裝置上噴霧乾燥，之後於600℃焙燒2小時，得到催化劑CC-3。催化劑CC-3的組成見表2，由輕油微反測定其反應性能，結果列於表3中。
表2
實施例10-12說明含本發明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑性能。
催化劑CC-1、CC-2、CC-3評價在小型固定流化床上進行，原料油為洛煉常渣，反應溫度500℃，劑油比(重量)為4，空速為30h-1。評價結果列於表3。
對比例3說明參比催化劑性能。
採用與實例10相同方法評價催化劑CD-1。評價結果列於表3。
表3
從表3列出的數據可以表明，與參比催化劑相比，採用本發明提供氧化鋁製備的催化劑具有更好的重油轉化能力、汽油油收率和柴油收率，更低的焦炭、幹氣產率和汽油烯烴含量。
權利要求
1.一種含添加劑的氧化鋁，含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含添加劑的氧化鋁由包括以下步驟的方法製備(1)、將擬薄水鋁石與足以使其槳化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01-0.5；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液於室溫-90℃的溫度下老化0-24小時；(3)、將步驟(2)得到的產物與添加劑混合、乾燥並焙燒。
2.按照權利要求1所述的含添加劑的氧化鋁，其特徵在於，含有70-95重量％的氧化鋁，5-30重量％的添加劑。
3.按照權利要求1所述的含添加劑的氧化鋁，其特徵在於，所述步驟(1)中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.05-0.3。
4.按照權利要求1所述的含添加劑的氧化鋁，其特徵在於，所述步驟(2)中的老化溫度為室溫-80℃，老化時間為0.5-4小時。
全文摘要
一種含添加劑的氧化鋁，含有60－99.5重量％的氧化鋁，0.5－40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含添加劑的氧化鋁由包括以下步驟的方法製備(1)將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01－0.5；(2)將步驟(1)得到的混合漿液於室溫－90℃的溫度下老化0－24小時；(3)將步驟(2)得到的產物與添加劑混合、乾燥並焙燒。本發明提供的氧化鋁特別適合作為基質材料用於製備催化裂化催化劑。
文檔編號C01F7/00GK1915485SQ20051009039
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優先權日2005年8月17日
發明者張蔚琳, 田輝平, 張劍秋, 陳振宇, 許明德, 達志堅, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院