生產高熔體強度聚丙烯的方法
2023-06-08 02:12:21 2
專利名稱：生產高熔體強度聚丙烯的方法
生產高熔體強度聚丙烯的方法本主題涉及製造高熔體強度丙烯聚合物材料的方法。更具體地，本主題涉及通過在減少氧氣的環境中輻照低多分散指數起始材料製造高熔體強度丙烯聚合物材料的方法。雖然常規丙烯聚合物材料已經長期用於各種產品和方法，但是例如擠出貼面、吹塑、泡沫形成和熱成形的應用需要具有高熔體強度的丙烯聚合物材料。通常，通過提高分子量、加寬分子量分布(特定分子量)和提高聚合物支化水平來改進聚合物的熔體強度。通過選擇特定的工藝條件和催化劑類型，在聚合方法本身中可以改變分子量和分子量分布。 但是，在沒有額外加工的情況下，典型的丙烯聚合物樹脂，即使是具有高分子量和寬分子量分布的那些，經常不能提供商業上所需的熔體強度水平。改進熔體強度的技術已經包括在減少氧氣的環境下輻照常規的聚丙烯薄片，例如US 4，916，198,5, 047，485,5, 414，027、 5，541，236,5, 554，668,5, 591，785,5, 731，362 和 5，804，304 中所述。這些輻照方法通過在輻照期間產生聚合物自由基，其然後在減少氧氣的環境中重組形成長鏈支鏈來提高丙烯聚合物熔體強度。間規立構和無規立構茂金屬衍生聚合物的輻照已經分別在US 5，200，439 和6，306，970中描述。通過分餾常規聚丙烯產生的Mw/Mn低於2的材料的輻照已經在 Journal of Applied Polymer Science，11 卷，705-718 頁(1967)中描述。改進熔體強度的其它技術包括在空氣中輻照丙烯聚合物材料，例如US 5，439，949 中描述的那些，但是提高的氧含量在損害支化反應的情況下促進斷鏈反應，這樣要求輻照計量處於或高於凝膠化點，由此危害產品質量和均勻性。在空氣中輻照聚合物材料顆粒，如 US 2006/0167128中所述，已經試圖限制氧氣暴露量，但是熔體強度可能仍然受顆粒外表面處發生的斷鏈的不利影響。酚抗氧劑已經長期用來改進例如在擠出期間或長期存儲期間通常經歷的那些高溫條件下的聚合物穩定性。但是，它們在輻照組合物中的應用由於清除了自由基，由此減少了可用於重組形成長鏈支鏈的聚合自由基的數量，而損害了增強的熔體強度。另外，含酚抗氧劑的聚合物的輻照可能導致形成賦予不希望的顏色的降解產物。非酚穩定劑已經用於常規聚烯烴材料的輻照以避免此類問題，如US 6，664，317和US 60/937649中所述。與通過輻照生產高熔體強度丙烯材料有關的重大挑戰是在待輻照的起始材料中通常要求的低熔體流動速率。低熔體流動材料(高粘度)通常用來保證輻照之後的粘度仍然足以用於應用需要，以及提供長鏈基團以有助於熔體強度發展。但是，這種低熔體流動速率材料也更難以在工廠設備中處理，並且可能導致產量損失。因此，持續需要生產具有改進的熔體強度/熔體流動關係的輻照丙烯聚合物的方法。因此，已經出人意料地發現通過在減少氧氣的環境中輻照包含具有低多分散指數的丙烯聚合物和非酚穩定劑的組合物擠出物，可以獲得如由熔體張力量度的改進的熔體強度。特別地，在相同的輻照材料中的熔體流動速率下，可以獲得出眾的熔體張力值。或者， 對於輻照材料中的特定熔體張力，可以使用較高的熔體流動速率起始材料。在一個實施方案中，本主題涉及一種方法，包括
-用約1至約20兆拉德的輻射量輻照包括丙烯聚合物組合物的擠出物形成輻照過的擠出物；所述丙烯聚合物組合物在減少氧氣的環境中被輻照，其中活性氧處於低於約15體
5積％的產生和保持的濃度，相對於減少氧氣的環境的總體積；
-將輻照過的擠出物在減少氧氣的環境中保持足以在輻照過的擠出物內形成大量長鏈支鏈的時間；和
-當輻照過的擠出物處於減少氧氣的環境中時，處理輻照過的擠出物以基本上鈍化輻照過的擠出物中存在的自由基，
其中所述丙烯聚合物組合物包括
(A)具有2.1至3. 4的多分散指數的丙烯聚合物材料；和
(B)0.001至1 pph的非酚穩定劑，選自位阻胺類、羥胺類、硝酮類、氧化胺類、苯並呋喃酮類、有機亞磷酸酯類、亞膦酸酯類或其混合物，基於丙烯聚合物的重量。在另一個實施方案中，本主題涉及一種方法，包括
-用有機過氧化物處理丙烯聚合物組合物，形成具有2. 1至3. 4的多分散指數的減粘裂化產物，
所述丙烯聚合物組合物包括
(A)丙烯聚合物；和任選
(B)0.001至1 pph的非酚穩定劑，選自位阻胺類、羥胺類、硝酮類、氧化胺類、苯並呋喃酮類、有機亞磷酸酯類、亞膦酸酯類或其混合物，基於丙烯聚合物的重量，
-用約1至約20兆拉德的輻射量輻照減粘裂化產物，形成輻照過的減粘裂化產物；所述減粘裂化產物在減少氧氣的環境中被輻照，其中活性氧處於低於約15體積％的產生和保持的濃度，相對於減少氧氣的環境的總體積；
-將輻照過的減粘裂化產物在減少氧氣的環境中保持足以在輻照過的丙烯聚合物組合物內形成大量長鏈支鏈的時間；和
-當輻照過的減粘裂化處於減少氧氣的環境中時，處理該輻照過的減粘裂化產物，以基本上鈍化輻照過的減粘裂化產物中存在的自由基。聚合物組合物
適合於輻照的丙烯聚合物組合物包括丙烯聚合物和非酚穩定劑。丙烯聚合物可以選
自
(a)具有大於80%，優選大於85%的二甲苯不溶物的結晶丙烯均聚物，
(b)包括丙烯和選自乙烯和C4-Cltlα-烯烴的烯烴的結晶無規共聚物，具有大於80%， 優選大於擬％的二甲苯不溶物，條件是當α-烯烴為乙烯時，結晶無規共聚物包括約10 wt% 的最大聚合乙烯含量，和當α-烯烴為C4-Cltl α-烯烴時，結晶無規共聚物包括約20襯％的最大聚合α-烯烴含量，
(c)包括丙烯和兩種選自乙烯、C4-Cltlα-烯烴及其混合物的烯烴的結晶無規三元共聚物，條件是該結晶無規三元共聚物包括約20 wt%的最大聚合C4-Cltl α-烯烴含量，和當 α -烯烴的至少一種為乙烯時，該結晶無規三元共聚物包括約5 wt%的最大聚合乙烯含量，
(d)烯烴聚合物組合物，包括
(i)約10重量份至約60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的結晶丙烯均聚物， 或選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)丙烯和C4-Cltl α-烯烴的結晶共聚物，該結晶共聚物包括超過約85襯％的丙烯含量，和大於約60%的二甲苯不溶物； ( )約3重量份至約25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-Cltl α-烯烴的共聚物，其中該共聚物在環境溫度下不可溶於二甲苯；和
(iii)約10重量份至約80重量份的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烴的彈性共聚物，該彈性共聚物任選包括約0.5 wt% 至約10襯％的二烯烴，和包括低於70 wt%的乙烯，其中該彈性共聚物在環境溫度下可溶於二甲苯並且包括約1. 5至約4. 0 dl/g的特性粘度；
其中(ii)和(iii)合計為約50 wt%至約90 wt%，基於烯烴聚合物組合物的總重量，和 (ii)/(iii)包括低於0.4的重量比；烯烴聚合物組合物通過在至少兩個階段中聚合以下物質來製備，
(e)熱塑性烯烴，包括
(i)約10wt%至約60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或選自(a) 乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烴的結晶共聚物，該結晶共聚物包括大於85 wt%的丙烯含量和大於60 wt%的二甲苯不溶物；
(ii)約20wt%至約60 wt%的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和α-烯烴的無定形共聚物，該無定形共聚物包括低於70 wt%的乙烯並且在環境溫度下可溶於二甲苯，該無定形共聚物任選包括約0.5 wt%至約10 wt%的二烯烴； 和
(iii)約3wt%至約40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物，其中該共聚物在環境溫度下不可溶於二甲苯；和
(f)其混合物。優選，丙烯聚合物選自結晶丙烯均聚物、丙烯和選自乙烯和C4-Cltl α -烯烴或其混合物的烯烴的結晶無規共聚物。更優選，丙烯聚合物為結晶丙烯均聚物。丙烯聚合物優選是全同立構的，具有如由NMR測定的高於50%的三重態mm，並且具有大於約100，000的分子量。通常，丙烯聚合物具有大於80%，優選大於82%，和更優選至少 95. 0%的二甲苯不溶物。丙烯聚合物優選具有0. 1至100，更優選0. 15至50，最優選0. 2至22. 5的熔體流
動速率。優選，丙烯聚合物具有2. 1至3. 4，更優選2. 1至2. 8，最優選2. 1至2. 3的多分散指數，和高於25%，優選高於30%的結晶度。輻照方法中使用的丙烯聚合物可以通過齊格勒-納塔或單一位點(例如茂金屬) 催化製備。當使用茂金屬單一位點催化劑時，優選的茂金屬化合物種類為式(I)的化合物
權利要求
1.方法，包括-用約1至約20兆拉德的輻射量輻照包括丙烯聚合物組合物的擠出物形成輻照過的擠出物；所述丙烯聚合物組合物在減少氧氣的環境中被輻照，其中活性氧處於低於約15體積％的產生和保持的濃度，相對於減少氧氣的環境的總體積；-將輻照過的擠出物在減少氧氣的環境中保持足以在輻照過的擠出物內形成大量長鏈支鏈的時間；和-當輻照過的擠出物處於減少氧氣的環境中時，處理輻照過的擠出物以基本上鈍化輻照過的擠出物中存在的自由基，其中所述丙烯聚合物組合物包括(A)具有2.1至3. 4的多分散指數的丙烯聚合物；和(B)0.001至1 pph的非酚穩定劑，選自位阻胺類、羥胺類、硝酮類、氧化胺類、苯並呋喃酮類、有機亞磷酸酯類、亞膦酸酯類或其混合物，基於丙烯聚合物的重量。
2.權利要求1的方法，其中所述擠出物用約2至約15兆拉德的輻射量加以輻照。
3.權利要求2的方法，其中所述擠出物用約3至約9兆拉德的輻射量加以輻照。
4.權利要求1的方法，其中所述丙烯聚合物選自(a)具有大於80%的二甲苯不溶物的結晶丙烯均聚物，(b)包括丙烯和選自乙烯和C4-Cltlα-烯烴的烯烴的結晶無規共聚物，具有大於80% 的二甲苯不溶物，條件是當α-烯烴為乙烯時，結晶無規共聚物包括約10 wt%的最大聚合乙烯含量，和當α-烯烴為C4-Cltl α-烯烴時，結晶無規共聚物包括約20 wt%的最大聚合 α-烯烴含量，(c)包括丙烯和兩種選自乙烯、C4-Cltlα-烯烴及其混合物的烯烴的結晶無規三元共聚物，條件是結晶無規三元共聚物包括約20 wt%的最大聚合C4-Cltl α-烯烴含量，和當 α -烯烴的至少一種為乙烯時，結晶無規三元共聚物包括約5 wt%的最大聚合乙烯含量，(d)烯烴聚合物組合物，包括(i)約10重量份至約60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的結晶丙烯均聚物， 或選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)丙烯和C4-Cltl α-烯烴的結晶共聚物，該結晶共聚物包括超過約85襯％的丙烯含量，和大於約60%的二甲苯不溶物； ( )約3重量份至約25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-Cltl α-烯烴的共聚物，其中該共聚物在環境溫度下不可溶於二甲苯；和(iii)約10重量份至約80重量份的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烴的彈性共聚物，該彈性共聚物任選包括約0.5 wt% 至約10襯％的二烯烴，和包括低於70 wt%的乙烯，其中該彈性共聚物在環境溫度下可溶於二甲苯並且包括約1. 5至約4. 0 dl/g的特性粘度；其中(ii)和(iii)合計為約50 wt%至約90 wt%，基於烯烴聚合物組合物的總重量，和 (ii)/(iii)包括低於0.4的重量比；烯烴聚合物組合物通過在至少兩個階段中聚合以下來製備，(e)熱塑性烯烴，包括(i)約10 wt%至約60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或選自(a) 乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烴的結晶共聚物，該結晶共聚物包括大於85 wt%的丙烯含量和大於60 wt%的全同立構指數；(ii)約20wt%至約60 wt%的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和α-烯烴的無定形共聚物，該無定形共聚物包括低於70 wt%的乙烯並在環境溫度下可溶於二甲苯，該無定形共聚物任選包括約0. 5 wt%至約10 wt%的二烯烴；和(iii)約3wt%至約40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物，其中該共聚物在環境溫度下不可溶於二甲苯，或(f)其混合物。
5.權利要求4的方法，其中丙烯聚合物選自結晶丙烯均聚物、包括丙烯和選自乙烯、 C4-C10 α -烯烴或其混合物的烯烴的結晶無規共聚物。
6.權利要求1的方法，其中非酚穩定劑選自位阻胺類、羥胺類、亞磷酸酯類或其混合物。
7.權利要求1的方法，其中非酚穩定劑以約0.005至約0. 5 pph的量存在。
8.由權利要求1的方法生產的輻照過的擠出物。
9.方法，包括-用有機過氧化物處理丙烯聚合物組合物，形成具有2. 1至3. 4的多分散指數的減粘裂化產物，所述丙烯聚合物組合物包括(A)丙烯聚合物；和任選(B)0.001至1 pph的非酚穩定劑，選自位阻胺類、羥胺類、硝酮類、氧化胺類、苯並呋喃酮類、有機亞磷酸酯類、亞膦酸酯類或其混合物，基於丙烯聚合物的重量；-用約1至約20兆拉德的輻射量輻照減粘裂化產物，形成輻照過的減粘裂化產物；所述減粘裂化產物在減少氧氣的環境中被輻照，其中活性氧處於低於約15體積％的產生和保持的濃度，相對於減少氧氣的環境的總體積；-將輻照過的減粘裂化產物在減少氧氣的環境中保持足以在輻照過的減粘裂化產物內形成大量長鏈支鏈的時間；和-當輻照過的減粘裂化產物處於減少氧氣的環境中時，處理該輻照過的減粘裂化產物，以基本上鈍化輻照過的減粘裂化產物中存在的自由基。
10.權利要求9的方法，其中所述輻照過的減粘裂化產物為擠出物的形式。
11.權利要求9的方法，其中所述減粘裂化產物用約2至約15兆拉德的輻射量加以輻照。
12.權利要求11的方法，其中所述減粘裂化產物用約3至約9兆拉德的輻射量加以輻照。
13.權利要求9的方法，其中丙烯聚合物選自(a)具有大於80%的二甲苯不溶物的結晶丙烯均聚物，(b)包括丙烯和選自乙烯和C4-Cltlα-烯烴的烯烴的結晶無規共聚物，具有大於80% 的二甲苯不溶物，條件是當α-烯烴為乙烯時，結晶無規共聚物包括約10 wt%的最大聚合乙烯含量，和當α-烯烴為C4-Cltl α-烯烴時，結晶無規共聚物包括約20 wt%的最大聚合 α-烯烴含量，(c)包括丙烯和兩種選自乙烯、C4-Cltlα-烯烴或其混合物的烯烴的結晶無規三元共聚物，條件是結晶無規三元共聚物包括約20 wt%的最大聚合C4-Cltl α-烯烴含量，和當 α -烯烴的至少一種為乙烯時，結晶無規三元共聚物包括約5 wt%的最大聚合乙烯含量，(d)烯烴聚合物組合物，包括(i)約10重量份至約60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的結晶丙烯均聚物， 或選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)丙烯和C4-Cltl α-烯烴的結晶共聚物，該結晶共聚物包括超過約85襯％的丙烯含量，和大於約60%的二甲苯不溶物；( )約3重量份至約25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-Cltl α-烯烴的共聚物，其中該共聚物在環境溫度下不可溶於二甲苯；和(iii)約10重量份至約80重量份的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烴的彈性共聚物，該彈性共聚物任選包括約0.5 wt% 至約10襯％的二烯烴，和包括低於70 wt%的乙烯，其中該彈性共聚物在環境溫度下可溶於二甲苯並且包括約1. 5至約4. 0 dl/g的特性粘度；其中(ii)和(iii)合計為約50 wt%至約90 wt%，基於烯烴聚合物組合物的總重量，和 (ii)/(iii)包括低於0.4的重量比；烯烴聚合物組合物通過在至少兩個階段中聚合以下物質來製備，(e)熱塑性烯烴，包括(i)約10wt%至約60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或選自(a) 乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烴的結晶共聚物，該結晶共聚物包括大於85 wt%的丙烯含量和大於60 wt%的二甲苯不溶物；(ii)約20wt%至約60 wt%的選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烴，和(c)乙烯和α-烯烴的無定形共聚物，該無定形共聚物包括低於70 wt%的乙烯並在環境溫度下可溶於二甲苯，該無定形共聚物任選包括約0. 5 wt%至約10 wt%的二烯烴；和(iii)約3wt%至約40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物，其中該共聚物在環境溫度下不可溶於二甲苯，或(f)其混合物。
14.權利要求13的方法，其中丙烯聚合物選自結晶丙烯均聚物、包括丙烯和選自乙烯、 C4-C10 α -烯烴或其混合物的烯烴的結晶無規共聚物。
15.權利要求9的方法，其中非酚穩定劑選自位阻胺類、羥胺類、亞磷酸酯類或其混合物。
16.權利要求9的方法，其中非酚穩定劑以約0.005至約0. 5 pph的量存在。
17.由權利要求9的方法形成的減粘裂化輻照產品。
全文摘要
本主題涉及輻照減粘裂化丙烯聚合物組合物或丙烯聚合物組合物擠出物的方法，所述組合物包含具有低多分散指數的丙烯聚合物和非酚穩定劑。
文檔編號C08L23/12GK102341441SQ200980157657
公開日2012年2月1日 申請日期2009年12月9日 優先權日2008年12月30日
發明者D.董, T.季米亞諾維奇, V.A.黨 申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限責任公司