一種製取醇、醚類化合物的組合沸石催化劑及製備方法
2023-06-07 22:21:31
專利名稱：一種製取醇、醚類化合物的組合沸石催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴水合製備醇或醚等化合物的組合沸石催化劑，確切地說是一種由ZSM-5沸石和Y沸石組合的沸石，用於烯烴與水或醇反應製備醇或醚的催化活性組分。
背景技術：
煉油廠在催化裂化過程中，由於加入了ZSM-5助劑，在提高汽油辛烷值的同時，還產生了大量的C2-C7烯烴混合物，而烯烴水合是消耗烯烴的重要途徑，也是工業上生產醇的重要方法。烯烴水合反應是典型的酸催化反應，其催化劑一般為H2SO4和H3PO4/SiO2，由於上述兩種催化劑存在腐蝕、流失等問題，近年來已逐步被沸石催化劑和強酸樹脂催化劑所代替。強酸樹脂雖然具有較高的催化活性，但由於其存在製備複雜、易水解失活、不能再生、生產能力低等缺點，因此，目前許多公司致力於對沸石催化劑的研究。烯烴酸催化反應催化劑所用的酸性組分，通常是以Al2O3，SiO2-Al2O3，MgO-Al2O3，酸性白土以及各種沸石，而水合反應中更是以沸石作為酸性的主要提供者，而且在催化劑中使用沸石的品種也逐漸由一種沸石向兩種以上的組合沸石發展。
US 4214107報導了SiO2/Al2O3大於12的HZSM-5沸石催化劑用於低碳烯烴、特別是丙烯水合製備異丙醇的方法。
根據US4499313，在具有SiO2/Al2O3為20至500的氫型絲光沸石或氫型Y沸石存在下，烯烴水合成為相應的醇。該專利稱使用這樣的催化劑，結果得到比使用通常的固體酸催化劑的烯烴水合方法高的醇收率。該方法的反應條件包括溫度為50～300℃，最好100～250℃，壓力為0.5～20Mpa，以便保持液相狀態或氣-液多相狀態，水與烯烴的摩爾比為1至20。當間歇操作時，反應時間可以為20分鐘至20小時，在連續操作情況下，液體空速(LHSV)通常是0.1至10。
美國專利5144084公開了一種轉化烯烴為醇或醚的方法，該法所用的催化劑，其活性組分為β沸石、IVA和/或IVB金屬氧化物(如TiO2、ZrO2)為載體。
發明內容
本發明的目的是提供一種適合於作為烯烴水合製取醇、醚類化合物的組合沸石。
本發明的又一目的在於提供一種製備上述催化劑的方法。本發明的製備過程簡單，操作容易，製得的組合沸石重複性好。
為實現上述目的，本發明提供的組合沸石包括以組合沸石的重量百分比為基準，Y沸石10％～95％，ZSM-5沸石5％～90％；組合沸石的矽鋁比是10～45，比表面是600～900m2/g，孔容0.30～0.50cm3/g，紅外酸度0.30～1.10mmol/g。上述Y沸石的晶胞常數應在2.435～2.452nm之間，較好是2.440～2.445nm之間，SiO2/Al2O3應為5.0～11.0，較好是5.0～8.0，Na2O重量含量小於2.7％，較好是小於2.3％，相對結晶度較好是大於85％，最好大於90％。所述ZSM-5沸石SiO2/Al2O3在10～100之間，較好是15～80，約束指數小於2，最好是在0.6～1.8之間，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之間，比表面積最好為650～750m2/g。
本發明所述組合沸石的製備方法是將所述Y沸石與所述ZSM-5沸石按比例混合均勻後，用含有H+和NH4+陽離子的溶液進行處理，處理條件為沸石與溶液重量之比為1∶2～10，最好為1∶3～8，處理溫度為25℃～100℃，最好為60℃～90℃，處理時間為1～3小時；所述改性Y沸石的晶胞常數應在2.435～2.452nm之間，SiO2/Al2O3應為5.0～11.0，Na2O重量含量小於2.7％。所述ZSM-5沸石SiO2/Al2O3應在10～100之間，約束指數小於2。
上述含有H+和NH4+陽離子的溶液中H+濃度一般為0.05～0.35mol/L，最好為0.08～0.30mol/L，NH4+濃度一般為0.5～3.0mol/L，最好為1.0～2.0mol/L。
所用的NaY沸石原料的SiO2/Al2O3一般為4.8～5.2，最好大於5.0～5.2，相對結晶度應大於93％，更好是大於95％，最好是大於97％，晶胞參數應在2.464～2.470之間。在製備組合沸石時，可以先對Y沸石進行如下處理用含有NH4+溶液對NaY沸石原料進行NH4+交換，使沸石中Na2O重量含量降至2.7％以下，然後對其進行水蒸氣處理，處理條件為溫度為400～700℃，水蒸汽壓力為0.01～0.3Mpa，時間為0.5～6小時。
所述的水蒸氣處理即利用交換後沸石自含的水在高溫下產生的水蒸汽進行處理。處理條件最好為溫度520～680℃，水蒸汽壓力0.05～0.25Mpa，時間為1～3小時。
所述ZSM-5沸石SiO2/Al2O3較好是15～60，約束指數最好是在0.6～1.8之間，晶粒大小最好在0.1～0.7微米之間，比表面積最好為650～750m2/g。在製備組合沸石時，可以先對其進行如下處理將ZSM-5沸石原粉置於網帶窯或管式爐中，通入經預熱至450℃的空氣，在600～650℃條件下，焙燒18～32小時，燒去有機模板劑。
本發明所述含有H+溶液一般是HNO3、HCl、H2SO4等；所述含有NH4+的溶液一般是NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。
本發明所提供的組合沸石可用於固體酸催化劑中的酸性組分。以它為基礎配以粘結劑及改性組分所製成的催化劑適用於烯烴水合，尤其是丙烯水合制異丙醚、異丙醇過程。
將本發明所述組合沸石用於水合催化劑的酸性組分時，催化劑包括以催化劑的重量百分比為基準，組合沸石佔60％～80％，粘合劑佔10％～15％，改性組分佔1％～30％。
所述的粘合劑較常用的是Al2O3、SiO2-Al2O3，也可是能耐住水合條件中使用的溫度和其他條件的粘結材料，包括合成的和天然存在的材料，例如無機材料，如粘土、二氧化矽和/或金屬氧化物，後者或者可是天然存在的，或者可以凝膠狀沉澱物的形式或以包括矽石和金屬氧化物的混合物的凝膠形式得到。能夠與沸石混合的天然存在的粘土包括那些蒙脫石和高嶺土類物質，這樣的粘土可以是未經任何加工，也可經過煅燒、酸處理或化學改性後再使用。
改性組分可以為Zn、P、B、Ce、Ga、Zr、Fe及SO42-等中的一種或幾種。較常用的是P、B、Zn、Zr、SO42中的一種或幾種。
本發明可用於純丙烯，也可用於一種或多種含或不含其它可水合的烯烴的物質的混合物的水合作用。由於在煉油廠中這些物料具有低成本和易於得到，可用於進料的含丙烯物流包括氣分裝量的含有乙烯和丙烯的廢氣和煉油廠的流化床催化裂化(FCC)的丙烷/丙烯物流。例如，典型的FCC輕質烯烴物流具有如下組成表1典型的煉油廠FCC輕質烯烴組成
本發明的反應條件包括溫度為大約50至大約300℃，優選的為大約90至大約250℃，最優選的為大約110至大約220℃，並且系統的總壓至少是大約0.5Mpa，優選的為大約2.0Mpa，最優選的至少大約4.0Mpa。可在液相、汽相或混合的汽-液相條件下，以間斷或連續的方式進行，可使用攪拌的罐式反應器或固定床連續反應器，如噴淋床，液體向上流，液體向下流，逆流，並流反應器。當間隙操作時，反應時間為大約20分鐘至大約20小時，當連續操作時，合適的液體空速(LHSV)為大約0.1至大約10。通常，最好是回收任何未反應的丙烯並將其循環至反應器。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果按以往專利方法製備水合催化劑有些催化活性較低；有些烯烴容易在表面聚合，進一步生成膠狀物而堵塞催化劑孔道使催化劑失活；或者沸石容易在水合條件下失去原有的結構而造成催化劑的永久失活。而按本發明中兩種沸石按一定配比製成一種新的組合沸石，在反應中各種沸石發揮各自的優勢，Y沸石的較高的H活性位以及其獨特的超籠結構，增加催化劑的交換容量；而ZSM-5沸石的特有的孔道結構，提高了酸催化的選擇性，抑制副反應，特別是抑制生成膠狀物的副反應；同時第三組分如B、P等元素的協同作用，調節了催化體系整體酸量、酸性、以及各種酸型之間的配比，因此本催化劑對於烯烴的催化水合具有較高的活性。
在製備催化劑的過程中，本發明提供的方法ZSM-5沸石除必要的燒胺外，在處理前不需再經任何處理，Y沸石僅需二至三次交換，一次水蒸汽處理，然後將處理後的兩種沸石混合後再進行溶液處理，因此製備過程簡單，操作容易，流程短，因而重複性好。
本發明的水合催化劑對原料適應性強，原料丙烯含量可在40～100％間變化。
具體實施例方式
下面通過例子來說明本發明。
實例1取SiO2/Al2O3為5.5，相對結晶度為97％，晶胞參數為2.468nm，Na2O重量含量為10.3％的NaY沸石200克，粉碎至小於20目，用1.6升含160克NH4NO3的溶液在90～95℃下攪拌2小時，冷卻至45℃，濾去母液，重複進行3次，然後加入去離子水2升，洗滌濾餅，最後將濾餅置於水熱處理爐內，在600℃條件下，控制系統壓力在0.08MPa，處理3小時。所得產品晶胞參數為2.444nm，SiO2/Al2O3比為5.7，Na2O重量含量為2.5％，相對結晶度為82％。
實例2取SiO2/Al2O3為5.5，相對結晶度為97％，晶胞參數為2.468nm，Na2O重量含量為10.3％的NaY沸石200克粉碎至小於20目，用1.5N的NH4CI溶液1升在90～95℃下交換2小時，冷卻至小於45℃，濾去母液，重複進行3次，然後加2升去離子水洗滌濾餅，最後將濾餅置於水熱處理爐，控制水蒸汽分壓在小於0.15MPa，給電升溫至650℃，保持1小時。所得產品的晶胞常數為2.442～2.445nm，SiO2/Al2O3比為5.8，Na2O重量含量為2.2％，相對結晶度為83％。
實例3將在水熱條件下合成的SiO2/Al2O3為45～60的ZSM-5沸石原粉100克，裝入馬福爐中，通入經預熱到500℃的空氣，控制爐內溫度為650℃，保持24小時。產品性質為相對結晶度為82％，Na2O重量含量為3.2％，SiO2/Al2O3為58.2，約束指數1.8。
實例4與實例3相同的ZSM-5沸石100克，破碎至小於100目，裝入沸騰床焙燒爐內，控制爐內溫度為670℃，通入氧氣，氧氣流量為5L/小時，保持8小時。產品性質為相對結晶度為80％，Na2O重量含量為3.2％，SiO2/Al2O3比為28.7，約束指數1.9。
實例5將實例1所得改性Y沸石與實例4之ZSM-5沸石按表1的配比混合，取混合後的沸石100克用含0.14M的HNO3和0.4M的(NH4)2SO4混合溶液0.8L，在80～90℃下進行處理2小時，過濾，重複進行2～3次，加去離子水2升洗滌，濾餅在110～120℃乾燥8小時乾燥，即得到產品。組合沸石的配比及產品性質列於下表。
表2組合沸石的配比及產品性質
注表中Ci代表紅外酸度，CB代表紅外B酸，CL代表紅外L酸，下表同。
實例6將實例2與實例3之ZSM-5沸石按表2的配比混合，取混合後的沸石100克用含0.14M的HNO3和0.8M的NH4NO3混合溶液0.8L，在80-90℃下進行處理2小時，過濾，重複進行3次，加去離子水2升洗滌，濾餅在110～120℃乾燥8小時，即得到產品。組合沸石的配比及產品性質列於下表。
表3組合沸石的配比及產品性質
實例7分別以例5之五種組合沸石為酸性組分，將組合沸石加入到SiO2-Al2O3凝膠中，添加上計算量的硼酸和磷酸鋁，捏合，擠條，成型，120℃烘6小時，500℃焙燒後12小時，製成相應的水合催化劑。催化劑組成及物性列於下表，表中催化劑的編號同所採用的組合沸石編號。
表4催化劑組成及物性
實例8分別以例6之五種組合沸石為酸性組分，用實例7的製備方法，改性組分用硼酸和碳酸鋅，製成相應的水合催化劑。催化劑組成及物性列於下表，催化劑的編號同所採用的組合沸石的編號。
表5催化劑組成及物性
實施例9
催化劑分別在固定床和小型反應釜進行了評價，1～10號催化劑分別按下表所列進行條件反應。其中烯烴原料中主要為丙烯和丙烷，而2號、7號按丙烯與異丙醇摩爾比為1進行反應，而3號及8號反應為模擬固定床中有液體循環時的反應情況，具體原料摩爾比為丙烯∶水∶異丙醇∶異丙醚為15∶15∶55∶30。
表6催化劑反應條件、結果一覽表
權利要求
1.一種組合沸石催化劑，按重量百分比為基準，該組合沸石包括Y沸石10％～95％，ZSM-5沸石5％～90％。
2.按照權利要求1所述的組合沸石，其特徵在於，Y沸石的晶胞常數在2.435～2.452nm之間，SiO2/Al2O3比為5.0～11.0，Na2O重量含量小於2.7％，ZSM-5沸石SiO2/Al2O3比在10～100之間，約束指數小於2；組合沸石的SiO2/Al2O3為20～80；比表面介於580～800m2/g；孔容介於0.38～0.48cm3/g；所述組合沸石的紅外酸度是0.40～1.10mmol/g，其中紅外B酸與紅外L酸的酸度值之比是2～5∶1。
2.按照權利要求1所述的組合沸石，其特徵在於，Y沸石重量含量是30％～80％，ZSM-5沸石的重量含量為20％～70％。
3.一種製備權利要求1所述催化劑的方法，其包括將Y沸石與所述ZSM-5沸石按比例混合均勻後，用含有H+和NH4+陽離子的溶液進行處理，處理條件為沸石與溶液重量之比為1∶2～10，處理溫度為25℃～100℃，處理時間為0.5～5小時；含有H+和NH4+陽離子的溶液中H+濃度為0.05-0.35mol/L；NH4+濃度為0.5-3.0mol/L。
4.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，將Y沸石與ZSM-5沸石混合前先對Y沸石原料進行NH4+交換，使沸石中Na2O重量含量降至2.7％以下，然後對其進行水蒸氣處理，處理條件為溫度為400～700℃，水蒸汽壓力為0.01～0.3Mpa，時間為0.5～6小時。
5.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，對Y沸石的水蒸氣處理是指利用交換後沸石自含的水在高溫下產生的水蒸汽進行處理，處理條件為溫度520～700℃，水蒸汽壓力0.05～0.25Mpa，時間為1～3小時。
6.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，用含有H+和NH4+陽離子溶液進行處理的條件為沸石與溶液重量之比為1∶3～8，處理溫度為60℃～90℃，處理時間為1～3小時。
7.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，含有H+和NH4+陽離子的溶液中H+濃度為0.08-0.30mol/L，NH4+濃度為1.0-2.0mol/L。
8.按照權利要求3、4、6或7所述的製備方法，其特徵在於，所述的含有H+溶液為HNO3、HCl或H2SO4溶液；所述含有NH4+溶液為NH4Cl、(NH4)2SO4或NH4NO3溶液。
9.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，將處理後的組合沸石製備成各種形狀，在成形過程中添加粘結劑和改性組分，再風乾或烘乾，然後進行焙燒處理；處理溫度為350℃～750℃，處理時間為1～12小時；添加的粘結劑為SiO2-Al2O3或Al2O3，改性組分為Zn、P或/和B；以重量百分比為基準，組合沸石佔60％～80％，粘合劑佔10％～15％，改性組分佔1％～30％；。
全文摘要
本發明提供一種用於製取醇醚類化合物的組合沸石催化劑，此組合沸石由兩種沸石組成，一種是晶胞參數為2.420～2.462nm的Y沸石，另一種是經焙燒除去有機模板劑的ZSM－5沸石，將此兩種沸石混合後，再用含有H
文檔編號C07C29/00GK1666818SQ20041002827
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月10日 優先權日2004年3月10日
發明者高進, 周煥文, 徐傑, 王峰, 周利鵬, 李曉強 申請人:中國科學院大連化學物理研究所