烯烴的共聚合的製作方法

2023-06-07 22:21:56 2

專利名稱：烯烴的共聚合的製作方法
技術領域：
選擇的2，6-吡啶甲醛二亞胺(2，6-pyridinecarboxaldehydebis(imines))和2，6-二醯基吡啶二亞胺(2，6-diacylpyridinebis(imines))的鐵和鈷的絡合物是用於乙烯和/或丙烯以及α-烯烴的共聚合的催化劑。可以製備出新型聚合物。
背景技術：
乙烯和/或丙烯以及α-烯烴的共聚物，例如線型低密度聚乙烯(LLDPE)，都是重要的工業品種，每年生產數百萬噸。人們以種種方式來使用這些聚合物，例如用於纖維、薄膜、模塑樹脂等等。在多數情況下，採用一種催化劑通常是一種過渡金屬化合物或絡合物來使乙烯和α-烯烴共聚合。在每單位重量所得聚合物的成本、所得聚合物的結構、從聚合物中除去催化劑的可能的需求、催化劑的毒性等方面，這些催化劑可能各不相同。由於共聚合乙烯的工業重要性，使得人們不斷地尋找新型聚合催化劑。
B.L.Small等人(J.Am.Chem.Soc.，第120卷，4049～4050頁(1998))和G.J.P.Britovsek等人(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，849～850頁(1998))報告了採用催化劑的乙烯聚合，該催化劑包含2，6-吡啶甲醛二亞胺和2，6-二醯基吡啶二亞胺的鐵或鈷的絡合物。並未報告α-烯烴和乙烯的共聚合。這些催化劑同樣已公開於WO98/27124用來製備均聚聚乙烯，以及公開於WO98/30612用來製備均聚聚丙烯。
在這些出版物中並未報告α-烯烴和乙烯的共聚合。

發明內容
本發明涉及一種第一聚合方法，其包括，在約-100℃～約+200℃溫度下，使下式(II)的化合物 與乙烯和丙烯中之一或二者、式H2C＝CHR21的烯烴以及以下物質相接觸(a)第一化合物W，其為中性路易斯酸，能夠從M上奪取X-、烷基或氫根基團從而形成WX-、(WR20)-或WH-，並且其還能夠將烷基或氫根轉移給M，條件是WX-是一種弱配位陰離子；或(b)第二化合物和第三化合物的混合物，該第二化合物能夠將烷基或氫根基團轉移給M，該第三化合物是一種中性路易斯酸，能夠從M上奪取X-、氫根或烷基從而形成弱配位陰離子；其中M為鈷或鐵；每個X為陰離子；n為1、2或3，以使得所述一個或多個陰離子所帶的負電荷的總量等於式(II)中鐵或鈷原子的氧化態；R1，R2和R3各自獨立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R4和R5各自獨立為氫、烴基、惰性官能團或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；R20為烷基；並且R21為烷基。
本發明還涉及一種第二聚合方法，其包括在約-100℃～約+200℃溫度下，使下式(I)的三齒配體的鈷(II)、鈷(III)、鐵(II)或鐵(III)的絡合物 與乙烯和丙烯中之一或二者以及一種式H2C＝CHR21的烯烴相接觸，其中R1，R2和R3各自獨立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R4和R5各自獨立為氫、烴基、惰性官能團或取代的烴基；和R6和R7為芳基或取代的芳基；R21為烷基；條件是鈷[II]、鈷[III]、鐵[II]或鐵[III]原子還已鍵合到空配合位上或可以被所述乙烯置換的配體上，以及可以加到所述乙烯上的配體上。
本發明還涉及一種第三聚合方法，其包括，在約-100℃～約+200℃溫度下，使乙烯和丙烯中之一或二者、式H2C＝CHR21的烯烴和下式的化合物相接觸， 或 其中M為鈷或鐵；R1，R2和R3各自獨立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R4和R5各自獨立為氫、烴基、惰性官能團或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；R21為烷基；T1為氫根或者烷基，或者乙烯或α-烯烴能插入其中的任何其他陰離子配體；Y為一種能夠被乙烯或空配合位所置換的中性配體；Q為相對非配位的陰離子；P為二價聚烯烴基團；以及T2為端基。
具體實施例方式
此中，使用了某些術語。其中一些為·「烴基」是一種僅含碳和氫的一價基團。如果未作另外的說明，則優選的是此中烴基包含1～30個碳原子。
·此中以「取代的烴基」來表示一種包含一個或多個取代基的烴基，這些取代基在含有這些基團的化合物所處的工藝條件下是惰性的。這些取代基基本上不會與工藝過程相牴觸。如果未作另外的說明，則優選的是此中取代的烴基包含1～約30個碳原子。「取代的」的含義包括雜芳環。所有的氫原子都可以用於取代，如同三氟甲基。
·此中以「(惰性)官能團」來表示除烴基或取代的烴基以外的一種基團，其在含有此基團的化合物所處的工藝條件下是惰性的。該官能團基本上不會與此中所述的含有它們的化合物所參與的任何工藝過程相牴觸。官能團的例子包括滷素(氟、氯、溴、碘)，醚例如-OR18，其中R18為烴基或取代的烴基。在官能團可能接近鈷或鐵原子的情況下，例如R4和R5，官能團與金屬原子的配合不應當比該官能團與含R4和R5的化合物基團的結合更強烈，已證明該含R4和R5的化合物基團與金屬原子配合，也就是說它們不應當置換所希望的配位基團。
·以「烷基鋁化合物」來表示一種其中至少有一個烷基鍵合在一個鋁原子上的化合物。其他基團例如醇化物、氫根和滷素也可以鍵合在該化合物的鋁原子上。
·以「中性路易斯鹼」來表示一種化合物，其不是一種離子，其可以起路易斯鹼的作用。此類化合物的例子包括醚類、胺類、硫化物和有機腈類。
·以「陽離子路易斯酸」來表示一種可以起路易斯酸作用的陽離子。此類陽離子的例子包括鈉和銀陽離子。
·以相對非配位的(或弱配位)陰離子來表示那些在現有技術中通常以這種方式表示的陰離子，此類陰離子的配位能力是公知的並已在文獻中公開。例如參見W.Beck.等Chem.Rev.，第88卷1405～1421頁(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，第93卷927～942頁(1993))，二者均引入作為參考。一些此類陰離子是由下文段落中的鋁化合物以及X-形成的那些陰離子，包括R93AlX-、R92AlClX-、R9AlCl2X-和「R9A1OX-」，其中R9是烷基。其他可用的非配位陰離子包括BAF-{BAF＝四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽}，SbF6-，PF6-和BF4-，三氟甲烷磺酸鹽，對-甲苯磺酸鹽，(RfSO2)2N-和(C6F5)4B-。
·以空配合位來表示不含與之鍵合的配體的潛伏配合位。因而如果乙烯分子在空配合位附近，則乙烯或其他烯烴分子可以配位在金屬原子上。
·以「二價聚烯烴基團」來表示包含一個或多個乙烯和/或α-烯烴重複單元的-Z-基團。
·以可以加到乙烯、丙烯或α-烯烴上的配體來表示配位在金屬原子上的配體，乙烯分子(或配位的乙烯分子)可以插入從而引發或繼續進行聚合反應。例如，這可以採用反應的形式來說明(其中L為配體) 請注意，等式左側的結構與化合物(IX)類似(見下文)。
此中可用作鐵和鈷絡合物中的配體的化合物是以下通式表示的2，6-吡啶二甲醛或2，6-二醯基吡啶的二亞胺 其中R1，R2和R3各自獨立為氫，烴基，取代的烴基，或惰性官能團，R4和R5各自獨立為氫，烴基，惰性官能團或取代的烴基，以及R6和R7為芳基或取代的芳基。
(IV)可以通過式(VI)的化合物與式H2NR6或H2NR7的化合物的反應而製得，
其中R1，R2和R3各自獨立為氫，烴基，取代的烴基，或惰性官能團，R4和R5各自獨立為氫，烴基或取代的烴基，R4和R5分別為烴基或取代的烴基，以及R6和R7為芳基或取代的芳基。這些反應通常以羧酸例如甲酸來催化。
無論是否存在於化合物例如(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中，式(IV)所示的化合物和其中(IV)為配體的化合物優選為化合物(III)所示的物質 [請注意(III)為(IV)的子集]。在(III)中，以及由此在與式(III)相對應的(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中，優選的是R1，R2和R3為氫；和/或R1和R3為氫，R2為三氟甲基；和/或R9，R10，R11，R15，R16和各自獨立為滷素，含1～6個碳原子的烷基，或氫，並且更優選的是，這些中每一個為氫；和/或R10和R15均為甲基；和/或R8和R13各自獨立為滷素，苯基或含1～6個碳原子的烷基，並且特別優選的是R8和R13各自為含1～6個碳原子的烷基，以及更優選的是R8和R13均為甲基；和/或R12和R17各自獨立為滷素，苯基，氫，或含1～6個碳原子的烷基，並且特別優選的是R12和R17各自為含1～6個碳原子的烷基，以及更優選的是R12和R17均為甲基；和/或R4和R5各自獨立為滷素，硫代烷基(thioalkyl)，氫或含1～6個碳原子的烷基，並且特別優選的是R4和R5各自獨立為氫或甲基；和/或R8，R10，R13，R15和R17為氫，並且R9，R11，R14和R16為烴基或取代的烴基。
同樣在(III)中，以及由此在與式(III)相對應的(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中，優選的是R6為 R7為 R8和R13各自獨立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團；R9，R10，R11，R14，R15和R16各自獨立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團；R12和R17各自獨立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團；
並且條件是R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17之中彼此相鄰的任何兩者被連在一起可以成環。
特別優選的化合物(III)[也包括在(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中]為R1，R2，R3，R9，R11，R14和R16為氫，並且R4，R5，R8，R10，R12，R13，R15和R17為甲基；R1，R2，R3，R9，R10，R11，R14，R15和R16為氫，R8和R13為氯，並且R4，R5，R12和R17為甲基；R1，R2，R3，R9，R10，R11，R12，R14，R15，R16和R17為氫，R4和R5為甲基，並且R8和R13為苯基；R1，R2，R3，R4，R5，R9，R10，R11，R14，R15和R16為氫，並且R8，R12，R13和R17為異-丙基；並且R1，R2，R3，R4，R5，R10，R8，R10，R13，R15和R17為氫，並且R9，R11，R14，和R16為三氟甲基。
在此中所述的聚合工藝中，由結果可知，對鈷和鐵原子而言優選至少存在由三齒配體帶來的空間位阻集群(steric crowding)。因此，優選的是接近金屬原子的基團相對較大。如果(III)為三齒配體，則控制空間位阻集群比較簡單，因為可以通過控制R8，R12，R13和R16的大小來控制。這些基團也可以是稠環體系的一部分，例如9-蒽基。
在第一聚合工藝中優選X為氯、溴和四氟硼酸鹽。還優選M為Fe[II]或Fe[III]。
在此中所述的第一聚合工藝中，鐵或鈷絡合物(II)與乙烯、α-烯烴和一種能夠從(II)中奪取X-、氫根或烷基從而形成弱配位陰離子的中性路易斯酸W相接觸，並且必須烷基化或能夠使氫根離子加到金屬原子上，或者必須存在另外的烷基化試劑或能夠使氫根陰離子加到金屬原子上的試劑。中性路易斯酸起始不帶電(即，不是離子化的)。適宜的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar為芳基)和BF3。適宜的陽離子路易斯酸或質子酸包括NaBAF，三氟甲烷磺酸銀，HBF4，或[C6H5N(CH3)2]+[B(C6F5)4]-。在其中(II)(以及要求存在中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或質子酸的相似催化劑)不含已經鍵合到金屬原子上的烷基或氫根基團的情況下，中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或質子酸也能夠烷基化或使氫根加到金屬上，或者存在單獨的烷基化試劑或氫化試劑，即使得烷基或氫根鍵合在金屬原子上。
優選R20包含1～4個碳原子，更優選R20為甲基或乙基。
例如，烷基鋁化合物(參見下述段落)可以使(II)烷基化。然而，並非所有烷基鋁化合物都是足以從金屬原子上奪取X-或烷基的強路易斯酸。在那種情況下必須存在足夠強的單獨的路易斯酸來完成奪取。
可以使金屬烷基化的中性路易斯酸優選為所選的烷基鋁化合物，例如R193Al，R19AlCl2，R192AlCl和「R19AlO」(烷基鋁氧烷)，其中R19為含1-25個碳原子、優選1～4個碳原子的烷基。適宜的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(其為通式[MeAlO]n的低聚物)，(C2H5)2AlCl，C2H5AlCl2，和[(CH3)2CHCH2]3Al。
金屬氫化物例如NaBH4可以用於使氫根基團鍵合在金屬M上。
在此中所述的第二聚合工藝中，鈷或鐵絡合物(I)要麼加入到聚合工藝中要麼在工藝中就地生成。實際上，不止一種此絡合物可以在工藝過程中生成，例如先生成起始絡合物然後該絡合物反應從而形成一種含有此種絡合物的活性端的聚合物。
可以在起始時就地生成的此類絡合物的例子包括和
其中R1至R7，以及M如上所定義，T1為氫根或者烷基，或者乙烯或α-烯烴能夠插入的任何其他陰離子配體，Y為一種能夠被乙烯、丙烯或α-烯烴所置換的中性配體或空配合位，「雙線」表示配位在金屬上的乙烯分子，以及Q為一種相對非配位的陰離子。絡合物可以直接加入工藝中或就地生成。例如，(VII)可以通過(II)與一種中性路易斯酸(如一種烷基鋁化合物)的反應而形成。就地生成此種絡合物的另一種方法是，加入一種適宜的鐵或鈷化合物如乙醯丙酮酸鐵[II]，(I)和一種烷基鋁化合物。存在其他金屬鹽，其中陰離子類似於乙醯丙酮酸根，並且可以通過與路易斯酸或質子酸的反應而被除去。例如可以使用金屬滷化物和羧酸鹽(如醋酸鹽)，特別是如果它們能稍微溶於工藝介質中。優選的是這些前體金屬鹽至少微溶於工藝介質中。
聚合開始之後，絡合物可以以諸如(IX)的形式存在，其中R1至R7、M以及Q如上所定義，P為包含重複單元的二價聚合基團，該重複單元衍生於乙烯和/或丙烯和/或α-烯烴，T2為端基，例如以上所列用於T1的基團。本領域技術人員將會注意到，(IX)實質上是一種含有所謂的活性端的聚合物。優選的是，在(VII)、(VIII)和(IX)中M為+2氧化態。諸如(VII)、(IX)和(XII)之類的化合物，當遠離類似聚合工藝條件的環境時，其可能穩定也可能不穩定，但是可以運用核磁共振來檢測它們，尤其是核磁共振氫譜和核磁共振13C譜中之一或二者，以及尤其是在較低的溫度下。此類技術，尤其是用於這些聚合反應「中間體」的技術是已知的，例如參見世界專利申請96/23010，特別是實施例197～203，在此將其引入作為參考。
在第三聚合工藝中，進行乙烯的聚合反應時不存在任何「助催化劑」或「活化劑」的條件下，也可以使用(VII)、(IX)和(XII)。除工藝中的中間體以外，第三工藝的工藝條件，諸如溫度、壓力、聚合介質等等，可以與第一和第二聚合工藝的工藝條件相同，並且優選用於那些工藝過程的條件同樣也優選用於第三聚合工藝過程。
在此中所有聚合工藝中，進行乙烯共聚合的溫度為約-100℃～約+200℃，優選約-60℃～約150℃，更優選約-50℃～約100℃。
式H2C＝CHR21所示的一種或多種α-烯烴可以用於共聚合。優選的是，R21具有1～18個碳原子，更優選2～8個碳原子，和/或R21為正-烷基。因為通過採用這些催化劑，乙烯聚合明顯快於丙烯和大多數α-烯烴，為了使α-烯烴實際併入到聚合物中，聚合中乙烯的濃度，與丙烯和α-烯烴的濃度相比，應當優選為較低的濃度。這往往使得需要採用低分壓的乙烯，優選小於1.0MPa，更優選小於500kPa，並且特別優選小於300kPa(所有這些乙烯分壓都是絕對分壓)。如果α-烯烴為氣體，則它的分壓應當優選為較高分壓。如果α-烯烴以液相方式來使用，則它的液體濃度應當優選為較高濃度。
產品共聚物的NMR分析表明，端基既有飽和的又有不飽和的(烯屬的)，儘管飽和端基通常比不飽和端基多。據推測，經過引發和鏈轉移，包括向聚合中所存在的烷基鋁化合物的轉移，產生飽和端基。可以確信的是，通過β-氫根消去機理可使不飽和端基產生。一小部分烯化末端表現為內烯烴(internal olefins)，但是大部分烯化末端通常為α-烯烴(端烯烴(terminal olefins))。
優選的是，產品共聚物具有至少0.5mol％(全部)，更優選0.75mol％(全部)，特別優選1mol％(全部)，以及最優選至少約2mol％(全部)引入產品共聚物中的α-烯烴。若1-己烯為共聚單體，則引入的百分比與短支化鏈(假定所有此分支為丁基)的對比列於下表中。

此中所製備的乙烯和H2C＝CHR21的共聚物中，聚合物包含-R21分支和甲基分支。將H2C＝CHR21的總量看作聚合物中-R21分支的總數，按照適宜的公式來計算，例如，每1000個碳原子的分支數或所引入的H2C＝CHR21的摩爾百分比。可確信的是，共聚物中甲基分支與端基相連(但不是端基本身)。例如，連接甲基分支的端基為～～～～～CH2CH(CH3)CH2CH2CH3和～～～～～CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH3即分別對於1-戊烯和1-己烯(以及更高級和更低級同系物的類似結構)來說是與甲基分支相連的基團，其中「～～～～～」表示聚合物鏈的其餘部分。因為接近鏈端的甲基分支略微不同於深入聚合物鏈內部的甲基分支，所以可以通過13C-NMR檢測此類基團，例如參見此中實施例。請注意，在次甲基碳原子以外(往鏈端方向)的基團實際上是-R21。換句話說，甲基分支與-R21基團一樣掛接在相同的碳原子上。並非所有聚合物鏈都具有此類鏈端，但是通常至少其中一部分存在於這些共聚物中。
優選的單體組合為乙烯和一種或多種式H2C＝CHR21的烯烴。
聚合工藝過程中，一部分或大多數烯烴共聚單體H2C＝CHR21往往未聚合。在聚合工藝後期對此未聚合的共聚單體的試驗表明，它通常是基本上不變的(不是異構化的)，因此如果希望的話，可以將其回收並且循環加入聚合反應中。可以在未純化的情況下進行循環，或者將共聚單體純化同時將其循環加入聚合反應中，比如採用蒸餾。
此中聚合工藝可以在各種液體存在下進行，尤其是質子惰性有機液體。催化劑體系、乙烯、丙烯、α-烯烴和聚烯烴可以溶於或不溶於這些液體，但是這些液體顯然不應妨礙聚合反應的發生。適宜的液體包括鏈烷烴，環烷烴，選擇的滷代烴，和芳族烴。特別適用的溶劑包括己烷、甲苯和苯。
此中共聚合起始時也可以在固體狀態下[假定(II)、(III)、(IV)或(VII)為固體]通過下述方式進行，即，例如，以一種基質(諸如二氧化矽或鋁)或一種有機基質(諸如一種聚合物)作為(II)、(III)、(IV)或(VII)的載體，運用路易斯酸(諸如W，例如一種烷基鋁化合物)或質子酸使它活化，並且將它露置於烯烴中。也可以用載體代替路易斯酸或質子酸，例如一種酸性粘土如蒙脫石。製備載體催化劑的另一種方法是開始聚合反應或者至少使另一種烯烴或烯烴(如1-己烯)低聚物的鐵或鈷絡合物處於載體(如二氧化矽或鋁)上。這些「多相」催化劑可以用來催化氣相或液相中的聚合反應。氣相意指當單體處於氣相狀態時輸送單體使之與催化劑顆粒相接觸。
氫也可以作為鏈轉移劑用於此中所述所有聚合工藝。
在此中所述所有聚合工藝中，可以製備出乙烯和/或丙烯的共聚物和低聚物。它們在分子量上各不相同，從低聚物到更低分子量的油類和蠟類，到更高分子量的聚烯烴。一種優選的產品是聚合度(DP)約為10或大於10的聚合物，優選聚合度約為40或大於40。「DP」意指聚合物分子中重複(單體)單元的平均數。
在實施例中，所給出的壓力為表壓。聚合物支化率的NMR分析方法和此中用來描述由13C NMR測得的支化率的符號表示法，創建於美國專利5,880,241(等同於世界專利申請96/23010)中，因此將其引入作為參考。二亞胺配體及其鈷和鐵絡合物的合成方法創建於B.L.Small等，J.Am.Chem.Soc.，第120卷，4049～4050頁(1998)，和G.J.P.Britovsek等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，849～850頁(1998)中，因此將二者引入作為參考。並使用以下縮寫和術語
DSC——差示掃描量熱法GC——氣相色譜法GPC——凝膠滲透色譜法HOF——熔解熱IBAO-0.65——通過三異丁基鋁與0.65當量的水的反應而製備的異丁基鋁氧烷MMAO-3A——含有一部分異丁基的甲基鋁氧烷Mn——數均分子量MeOH——甲醇PMAO——聚甲基鋁氧烷PMAO-IP——聚甲基鋁氧烷(Akzo，甲苯中12.8wt％的鋁)PDI——重均分子量除以數均分子量(Mn)TCB——1，2，4-三氯苯Tm——熔點實施例1 在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取(XIII)(8mg，0.015mmol)加入Schlenk燒瓶並且使之與20ml無水甲苯形成淤漿。加入1-辛烯(3ml，用鈉進行蒸餾而乾燥的)，將Schlenk燒瓶密封並從乾燥箱中取出。將燒瓶用乙烯衝洗好並加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.8ml)，溶液變成桔紅色並且變得溫熱。30分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝2.7克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm＝123.2℃，峰肩為100℃。GPC(120℃，TCB)；Mn＝1500，PDI＝5.6。降低的熔點(比較於純的聚乙烯)表明引入了共聚單體。
實施例2在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取(XIII)(7.5mg，0.014mmol)加入Schlenk燒瓶並且使之與10ml無水甲苯形成淤漿。加入1-己烯(3ml，用鈉進行蒸餾而乾燥的)，將Schlenk燒瓶密封並從乾燥箱中取出。將燒瓶用乙烯衝洗好並加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.8ml)，溶液變成桔紅色並且變得溫熱。30分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝6.0克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm＝126.3℃，峰肩位於峰的低溫側。GPC(120℃，TCB)；Mn＝2420，PDI＝8.0。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為2.5mol％的1-己烯。支化率為＞75％丁基分支(引入1，2或2，1結構)。還測得戊基和甲基分支的含量較低。未檢測到乙基和丙基分支。
實施例3在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取(XIII)(2.0mg)加入燒瓶並且使之與35ml 1-己烯(Aldrich，99+％，經由Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)形成淤漿。將燒瓶用塞子塞住並且從乾燥箱中取出。將PMAO-IP(1.0ml)加到5ml無水甲苯中並且將其放入一個小瓶內然後從乾燥箱中取出。將1-己烯淤漿放入一個處於氮氣氣氛下且帶攪拌的100ml Parr高壓反應器中。開始攪拌且將反應器加熱至50℃。然後將PMAO溶液加入帶有140kPa乙烯的反應器中。10分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝7.8克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm＝102.0℃，較小的峰值為112.0℃。GPC(120℃，三氯苯)；Mn＝2534，PDI＝2.3。13C-NMR分析(5wt％於TCB中，120℃)結果顯示引入了總量為3.9mol％的1-己烯。其中大多數產生了丁基分支(引入1，2或2，1結構)。也檢測到痕量的戊基和甲基分支。未檢測到乙基和丙基分支。以下給出測得的NMR和歸屬關係(assignments)。D，E和F的歸屬關係(assignments)如下列結構所示，以「P」代表聚合物鏈的其餘部分。


實施例4在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取(XIII)(6.1mg，0.011mmol)加入Schlenk燒瓶並且使之與10ml無水甲苯形成淤漿。加入1-己烯(5ml，用鈉進行蒸餾而乾燥的)和無水甲苯(15ml)，將Schlenk燒瓶密封並從乾燥箱中取出。將燒瓶冷卻至0℃，然後用乙烯衝洗好並加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.9ml)，溶液變成綠色並且變得溫熱。30分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝2.7克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm＝127.6℃，峰肩位於峰的低溫側。GPC(120℃，三氯苯)；Mn＝2120，PDI＝19.1。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為1.2mol％的1-己烯。僅測得甲基分支和丁基分支(引入1，2或2，1結構)。
對比實施例A在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取(XIII)(7.5mg，0.014mmol)加入Schlenk燒瓶並且使之與10ml無水甲苯形成淤漿。加入無水甲苯(30ml)，將Schlenk燒瓶密封並從乾燥箱中取出。將燒瓶冷卻至0℃，然後用乙烯衝洗好並加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.9ml)，溶液變成桔紅色並且變得溫熱。30分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝1.9克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm＝132.7℃。GPC(120℃，三氯苯)；Mn＝2900，PDI＝19.1。
實施例5 在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(1.8mg)放入Hoke氣缸內的1-己烯(25ml，Aldrich 99+％，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)中然後將其密封。將PMAO-IP(0.9ml)放入小瓶內的2ml無水甲苯中然後將其密封。將這些容器從乾燥箱中取出。將1-己烯淤漿放入一個帶攪拌的Parr高壓反應器內。加入乙烯(70kPa)，開始攪拌並且將混合物加熱至75℃。將PMAO-IP溶液加入到帶有另外100kPa乙烯的反應器內。81分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝1.61克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝115.5℃。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1090，PDI＝1.8。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為1.4mol％的1-己烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基1.9，丁基7.1和戊基1.4。
實施例6在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIV)(6.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-己烯(10ml，Aldrich 99+％，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝2.43克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝123.1℃，109.2℃(寬)。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1620，PDI＝8.4。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為2.1mol％的1-己烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基0.8，丁基10.5和戊基1.5。
實施例7在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-己烯(10ml，Aldrich 99+％，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入MMAO-3A(0.45ml，Akzo，6.42wt％Al於庚烷中)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝1.1克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝121.0℃，～80℃(寬)。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1507，PDI＝6.6。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為6.4mol％的1-己烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基1.9，丁基30.5和戊基0.5。另外，還檢測到聚合物(來自MMAO活化劑)上的異丁基端基，在這種情況下異丁基端基不包括在甲基分支的總量之中。
實施例8在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(6.3mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-庚烯(10ml，利用Na進行蒸餾的)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝0.87克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝122.3℃。GPC(135℃，TCB)；Mn＝2680，PDI＝5.9。13C-NMR分析(10wt％於TCB中，120℃)結果顯示引入了總量為5.3mol％的1-庚烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基2.3和戊基24.6。以下給出測得的NMR和歸屬關係。D，E和F的歸屬關係如下列結構所示，以「P」代表聚合物鏈的其餘部分。


對比實施例B在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(6.3mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(15ml)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，並採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝1.1克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝127.2℃。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1220，PDI＝9.0。13C-NMR分析未檢測到支化。
實施例9在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIV)(6.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-庚烯(10ml，利用Na進行蒸餾的)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，並採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝0.95克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝123.4℃，110.6℃。GPC(135℃，三氯苯)；Mn＝2540，PDI＝5.3。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為3.0mol％的1-庚烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基0.7和戊基14.4。
對比實施例C在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIV)(6.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(15ml)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，並採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝131.2℃。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1410，PDI＝20.0。13C-NMR分析未檢測到支化。
實施例10在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(6.1mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝0.82克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝117.8℃，～90℃(寬)。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1028，PDI＝3.8。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為10.0mol％的1-戊烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基6.3和丙基50.9。浮於上層的GC分析表明，存在可忽略不計的未反應的1-戊烯的異構化現象。
實施例11在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(1.4mg)放入小瓶內的～6ml無水甲苯中。在Hoke氣缸內放入1-戊烯(30ml，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)、無水甲苯(5ml)和PMAO(0.5ml，Akzo，10.9wt％Al於甲苯中)，然後將其密封。將這些容器從乾燥向中取出。將1-戊烯淤漿放入一個帶攪拌的100ml Parr高壓反應器內。加入乙烯(41kPa)並且開始攪拌。將催化劑溶液加入到帶有另外10psi乙烯的反應器內。12分鐘後通過加入MeOH使反應終止。將固體聚合物過濾，並採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝1.6克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝123.6℃。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為0.8mol％的1-戊烯。
實施例12在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入MMAO-3A(0.45ml，Akzo，6.42wt％Al於庚烷中)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝1.9克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝128.0℃。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1716，PDI＝7.0。13C-NMR分析(10wt％於TCB中，120℃)結果顯示引入了總量為4.5mol％的1-戊烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基2.4，丙基21.7和戊基0.4。任何由於引發劑而存在的異丙基或異丁基端基不計入甲基的總量之中。以下給出測得的NMR和歸屬關係。A，B，C，D，E和F的歸屬關系列於以下結構中，以「p」代表聚合物鏈的其餘部分。

和

實施例13在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入AlEt3(0.3ml，0.1M溶液於甲苯/己烷中)和B(C6F5)3(0.0146克於0.5ml甲苯中)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，並採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝0.21克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝127.6℃。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為0.64mol％的1-戊烯。
實施例14在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入IBAO-0.65(0.45ml，Akzo，3.5wt％Al於甲苯中)。90分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝115.5℃(雙峰)。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1957，PDI＝8.9。13C-NMR分析(10wt％於TCB中，140℃)結果顯示引入了總量為8.2mol％的1-戊烯。每1000個CH2基團中測得的短支化鏈數為甲基3.4，丙基39.0。(由於重疊使得戊基不完整)。任何由於引發劑而存在的異丙基或異丁基端基不計入甲基總量之中。A，B，C，D，E和F的歸屬關系列於以下結構中，以「p」代表聚合物鏈的其餘部分。
和

注意Me分支的存在暗示這些不是由活化劑而產生的。
實施例15在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，將(XIII)(4.5mg)放入Schlenk燒瓶內，並且加入無水甲苯(5ml)和4-甲基-1-戊烯(10ml，經由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然後從乾燥箱中取出。用乙烯衝洗燒瓶並加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘後通過加入MeOH/10％HCl使反應終止。將固體聚合物過濾，採用MeOH/10％HCl、MeOH且最後採用丙酮將其洗滌好，然後在真空下乾燥。產量＝4.65克白色聚合物。DSC(10℃/min，N2)；Tm(第二次加熱)＝121.4℃，100.6℃(寬)。GPC(135℃，TCB)；Mn＝1740，PDI＝5.0。13C-NMR分析結果顯示引入了總量為4.1mol％的4-甲基-1-戊烯。
實施例16
在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取鐵絡合物2，6-二醯基吡啶雙(2，4，6-三甲基苯基亞胺)二氯化鐵(1.5mg，2.86μmol)加入一個小瓶中並且用甲苯(Aldrich，無水99.8％)將其稀釋為10ml。將3ml包含0.45mg(0.86μmol)的催化劑的等分試樣轉移到帶有50ml甲苯的注射器管中。將100ml用CaH2純化的1-辛烯(Aldrich，98％)與2ml的MMAO-3A(Akzo Nobel)混合入第二個管內。通過壓力作用將這些溶液輸送到一個600ml Parr高壓反應器內。聚合反應溫度為120℃且乙烯壓力為860kPa，通過一個壓力調節器來調整。聚合反應進行30分鐘。用甲醇來終止反應。將固體聚合物過濾並採用丙酮來洗滌。產量＝2.68克，DSC(10℃/min)Tm＝126.2℃，HOF＝212J/g。
實施例17在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，用50ml甲苯來稀釋3ml由實施例16的同一物料溶液而製得的等分試樣，並且將其轉移到注射器管中。將80ml用CaH2純化的1-辛烯(Aldrich，98％)與2ml的MMAO-3A(AkzoNobel)混合入第二個管內。通過壓力作用將這些溶液輸送到一個600Parr高壓反應器內。聚合反應溫度為60℃且乙烯壓力為860kPa，通過一個壓力調節器來調整。聚合反應進行30分鐘。用甲醇來終止反應。將固體聚合物過濾並採用丙酮來洗滌，然後在真空下乾燥。產量＝38.9克，DSC(10℃/min)Tm＝132.7℃，HOF＝226J/g。
實施例18在處於氮氣氣氛下的乾燥箱中，稱取鐵絡合物[2，6-二醯基吡啶雙{(3，5-三氟甲基)苯基亞胺}]二氯化鐵(6mg，9.7μmol)，將其稀釋到100ml甲苯(Aldrich，無水99.8％)中，然後摻入20滴二氯甲烷(Aldrich)來示蹤。將5.6ml的MMAO-3A(Akzo Nobel)加入該溶液中。經由套管將催化劑溶液輸送到一個催化劑泵的進料管中。15分鐘內保持恆定的泵送速率，得到3.8mg的所用催化劑。對於共聚單體，通過進料管將85ml用CaH2純化的1-己烯(Aldrich，98％)輸送到反應器內。在500ml Zipperclave反應器中充入165ml己烷(Aldrich，無水，95％+)。在50℃和1.01MPa的乙烯壓力下進行聚合反應。30分鐘後，用甲醇終止反應。將固體聚合物過濾並採用丙酮來洗滌，然後在真空下乾燥。產量＝1.4克，DSC(10℃/min)Tm＝126.6℃，帶有約118℃的峰肩。HOF＝194J/g。GPC Mw＝11345，PDI＝7.44。
對比實施例採用催化劑泵進料管內的同樣的鐵絡合物溶液來重複以上實施例18。此實施例中不加入共聚單體。在運轉的起始15分鐘內保持恆定的催化劑泵送速率，得到2.3mg的所用催化劑。在500ml Zipperclave反應器中充入250ml己烷(Aldrich，無水，95％)。在50℃和1.01MPa的乙烯壓力下進行聚合反應。30分鐘後，用甲醇終止反應。將固體聚合物過濾，採用丙酮來洗滌然後在真空下乾燥。產量＝3.4克，DSC(10℃/min)Tm＝130.3℃，HOF＝278J/g。Mw＝14434，PDI＝6.03。
權利要求
1.一種乙烯和式H2C＝CHR21所示的一種或多種烯烴的共聚物，其中所述R21為非甲基的烷基，所述共聚物具有甲基分支和-R21分支，並且其中所述-R21分支的總量表明H2C＝CHR21的引入量至少為0.5mol％。
2.權利要求1所述的共聚物，其特徵在於所述引入量至少為1mol％。
3.權利要求1或2所述的共聚物，其中所述甲基分支的每一個與一個碳原子相連，並且一個-R21基團也與所述碳原子相連。
4.權利要求1或2所述的共聚物，其中R21為除了甲基之外的正-烷基。
全文摘要
乙烯和/或丙烯以及α－烯烴，可以通過它們與選擇的2，6－吡啶甲醛二亞胺和2，6－二醯基吡啶二亞胺的某種鐵或鈷絡合物的接觸來進行共聚合。所製備的聚合物用作模塑樹脂，其中一些是新型聚合物。
文檔編號C08F4/70GK1663972SQ20051006249
公開日2005年9月7日 申請日期1999年5月26日 優先權日1998年5月29日
發明者A·M·A·本尼特, J·菲爾德曼, E·F·麥科爾德 申請人:納幕爾杜邦公司