用高溫氧化方法製備SnO的製作方法
2023-06-07 19:43:46
專利名稱：用高溫氧化方法製備SnO的製作方法
一所屬技術領域本項發明所屬領域為，新型光電子材料。
二
背景技術：
Badeker於1907年首次報導CdO的透明導電特性，此後，透明導電薄膜(Transparent Conducting Oxide，TCO)的研究和應用得到了飛速發展。TCO薄膜是構成太陽能電池、液晶顯示器、電致發光器件及多種光電件和傳感器件的重要部分。
TCO薄膜的電阻率通常低於10-3Ω.cm，可見光透過率大於85％。目前，作為透明導電薄膜材料，研究和使用得最多的是金屬氧化物，比較典型的有SnO2:F、ZnO:Al、CdO、In2O3、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和In2O3:Sn(ITO)等。其中，SnO2:F薄膜在600℃以下光電性能穩定，與CdS層之間沒有二極體特性，因而，SnO2:F是CdS/CdTe太陽電池透明前電極的首選材料在II-VI族多晶化合物半導體薄膜太陽電池中，CdS薄膜作為n型窗口層與p型CdTe材料形成pn結，形成CdS/CdTe太陽電池。這種電池的理論轉換效率可以高達28％。目前國際最新水平為16.5％，由美國國家可再生能源實驗室的Xu.W首創。在CdS/CdTe電池中，由於CdS的能隙寬度為2.42eV，CdS層可以將太陽光中30％左右的入射光子吸收，而這一部分吸收對太陽電池的轉換效率沒有貢獻。為了提高CdS/CdTe電池的轉換效率，須儘可能多的讓入射光子進入到np結耗盡層，在np結中產生的電子一空穴對才能夠有效被收集，對光電轉換作為貢獻。因此，在提高CdS/CdTe電池轉換效率的措施中，降低CdS層厚度是一個非常有效的方法。CdS層厚度減薄後，膜的均勻性受到影響、會在薄膜中出現微孔。CdS的微孔又會造成電池pn結局部短路，破壞pn結特性。為了解決此矛盾，需要在SnO2:F透明導電薄膜和CdS之間引入一層透明高阻過渡層薄膜。經過實踐，比較常規的做法是選透明導電膜的本徵材料，作為透明高阻過渡膜。如透明導電SnO2:F薄膜，其高阻過渡層選本徵SnO2透明薄膜。對於透明導電薄膜ZnO:Al，其高阻過渡層材料選本徵ZnO。另外，Al2O3、SiO2和TiO2等也可作為透明高阻膜。
選透明導電薄膜的本徵材料作為高阻過渡層有明顯的優勢，可以減少晶格適配，在過渡層與透明導電薄膜之間不會出現勢壘，有利於載流子的傳輸。
TCO薄膜其基本材料為金屬氧化物。金屬氧化物在特定的製備條件下，在受熱或真空環境中會失去部分氧原子，在晶格氧原子處出現氧空位，原來與氧原子配對的兩個電子被弱約束在氧空位周圍，室溫的熱能就可以使電子脫離約束，在晶體中自由運動，成為晶格中的自由運動載流子。氧空位表現為如同帶有兩個正電荷。下式為氧空位與晶格氧離子及電子的關係式
O2＜＝＞1/2O2(g)V^o+2e^V表示空位，下標O表示處於晶格中的氧離子位置，標記.和^表示正負有效電荷。從等式中可以看出，在高溫環境中，如果薄膜外部的氧濃度高，則氧原子會向薄膜內部擴散，擴散進入薄膜內的氧原子，一部分會進入晶格位置，填補氧空位；另一部分氧原子進入填隙位置或晶界處，增大晶界勢壘，減少載流子的流通。通過改變薄膜中氧離子空位數或摻雜離子濃度，都能夠明顯改善薄膜材料的電性能。
製備透明高阻過渡層薄膜的方法很多，已有文獻報導用射頻、直流磁控濺射沉積過渡層SnO2、ZnO；常壓、低壓化學氣相沉積(APCVD/LPCVD)和等離子增強化學氣相沉積(PECVD)等方法沉積SnO2、ZnO過渡層。
三
發明內容
本發明的目的，是尋找一種新的方法和新的工藝，生產大面積、低成本的SnO2過渡層薄膜。
在金屬氧化物體內，由於有大量氧空位存在，氧空位會貢獻n型載流子；另一方面F離子的摻入，替代晶格氧的位子，也會貢獻n型載流子。如果能夠對體內的氧空位進行補償，在局部就會減少載流子濃度，將低電阻區變為高電阻區。本發明利用高溫氧化方法，在SnO2:F表面形成高阻過渡層。此方法可以縮短生產周期，降低生產成本，顯著提高CdTe太陽電池轉換效率。
其基本原理是利用前面表述的關係式，在高溫高氧的環境中，讓氧原子擴散進入晶體，補償薄膜中氧原子空位，從而減少晶體內的自由載流子數量，增大晶體的電阻率。具體做法是將導電SnO2:F薄膜放在封閉的容器中，通入氧氣或氧氣再攜帶雙氧水或臭氧，將樣品加溫至350-550℃，氧化時間可根據膜厚及所需高阻範圍等因素選擇。
四
具體實施例方式
實施例一將SnO2:F薄膜放入密閉的容器。此方法也可以應用於如下薄膜ITO，SnO2:F(Sb、Cl、In、Ni、P)，ZnO:Al(F、In、B、Ga)，Cd2SnO4，Zn2SnO4等。
要求在高溫下有密閉性，保證裡面的工作氣氛不會洩漏。通入純氧氣。用純氧排除容器中的空氣。溫度升到500～550℃，放入樣品進行氧化。氧化時間為10～150分鐘。氧化層厚度與時間和溫度成正比。氧化前後薄膜的結構經XRD分析，未發生改變。
實施例二將SnO2:F薄膜放入密閉的容器。SnO2:F薄膜可以為如下的薄膜ITO，SnO2:F(Sb、Cl、In、Ni、P)，ZnO:Al(F、In、B、Ga)，Cd2SnO4，Zn2SnO4等。
容器可以為石英或鋼質容器。要求在高溫下有密閉性，保證裡面的工作氣氛不會洩漏。
通入純氧氣，並用純氧氣作為攜帶氣體，通過一盛滿雙氧水的容器，氧氣從雙氧水底部冒出，使得氧氣中攜帶有大量的雙氧水分子。將這種攜帶有雙氧水的氧氣再加入高溫氧化環境中。攜帶雙氧水的目的，是加大高溫氧化環境中的氧氛圍。特別是雙氧水的氧化性很強，有利於氧離子向SnO2:F薄膜的擴散，更容易獲得高阻薄膜。同實施例一表述的一樣，此方法的一個顯著的優點是沒有明顯的過渡界面，不會新增薄膜內的應力，膜層結合好，有利於載流子的傳輸。
從實施例可以看到，SnO2:F薄膜經過高溫高氧濃度環境的氧化，在SnO2:F薄膜表面形成SnO2高阻薄膜。用高溫氧化方法製備出的透明低阻SnO2:F薄膜和透明高阻SnO2薄膜，構成了複合薄膜的結構。這種複合薄膜結構能夠滿足CdS/CdTe電池對透明前電極的要求。薄膜結構和可見光透過率經過高溫氧化後沒有改變。用高溫氧化方法製備透明高阻SnO2薄膜，具有工藝簡單、生產成本低；產品質量能得到保證、產量可以很大；複合層之間沒有明顯的界面，膜的結合力好，沒有引入新的缺陷，有利於載流子的傳輸。
權利要求
1.一個使用高溫氧化方法製備透明SnO2高阻薄膜的方法。其特徵是，在透明低阻SnO2:F薄膜的基礎上，用高溫氧化的方法，讓氧離子向透明低電阻薄膜內擴散，對透明低阻膜內的氧缺位進行補償，從而形成低阻高阻複合膜。
2.如權利要求1所述的高溫氧化方法，可以在純氧環境中進行，也可以由純氧攜帶雙氧水進入氧化室對透明導電薄膜進行氧化。還可以讓氧氣通過臭氧發生器，在氧氣中生成部分臭氧，在對低阻透明SnO2:F薄膜進行氧化。
3.如權利要求2所述的SnO2:F薄膜，可以應用於以下薄膜ZnO:Al、CdO、In2O3、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和In2O3:Sn(ITO)等。
4.如權利要求3所述的透明導電薄膜，可以是製成品；也可以是半製成品。將高溫氧化裝置連接到透明導電薄膜裝置上，可實現連續生產透明低阻/高阻複合薄膜。
全文摘要
高溫氧化方法製備SnO
文檔編號H01L21/02GK1614744SQ200410081380
公開日2005年5月11日 申請日期2004年12月1日 優先權日2004年12月1日
發明者雷智, 張靜全, 馮良桓 申請人:四川大學