一種焦化餾分油加氫處理方法
2023-06-08 03:59:31 1
專利名稱：一種焦化餾分油加氫處理方法
技術領域：
本發明涉及一種焦化餾分油加氫處理方法，屬於石油化工技術領域。
背景技術：
近年來，由於世界範圍內石油資源日益匱乏以及各國對能源的需求不斷增加，人 們越來越重視渣油輕質化技術。作為脫碳技術的一種，渣油焦化工藝具有投資少、操作費用 低等優點，因此得到了廣泛的發展。焦化餾分油(焦化石腦油、焦化柴油、焦化蠟油)烯烴含量高，硫、氮、矽等雜原子 含量高，安定性差，不能直接作為產品使用，甚至不能直接作為下遊裝置的進料。為使焦化 餾分油滿足終端產品標準或符合下遊裝置的進料要求，必須進行加氫精制或加氫處理。在焦化餾分油加氫脫除硫、氮的過程中，由於原料中含有二烯烴、矽以及細小的焦 粉等雜質，所以經常影響裝置的操作穩定性。大慶石化公司300kt/a焦化汽油加氫裝置在 開工半年後，一天內連續出現兩次系統壓差過高，導致被迫停工(焦化汽油加氫精制系統 壓差上升原因分析及對策，《煉油與化工》，第19卷20)。廣州分公司300kt/a加氫裝置在 處理焦化汽油時也出現反應器催化劑床層壓降上升過快的問題。該裝置曾在一年半的時 間內，由於反應系統床層壓降升高導致停工消缺5次(加氫精制反應系統壓降升高的原因 分析及對策，《中外能源》，2007，第12卷)。安慶分公司煉油二部I焦化汽油加氫裝置一般 3 5天需要清洗一次過濾器，一年內要停工撇頭2 3次，嚴重影響裝置的正常運行(焦 化汽油加氫防焦劑，《石化技術》，2006，13 (4) :5)。國內外同類型裝置均不同程度存在類似 問題，床層間壓力差的增加，使得催化劑的支撐杆和支撐板等內構件在承擔催化劑重量的 同時，又必須承擔額外的壓力，給裝置的安全操作帶來嚴重隱患。因此，床層壓降上升過快 一直是影響焦化餾分油加氫裝置長周期運轉的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解 決結焦問題。焦化餾分油加氫反應器壓降的上升均來自於催化劑上部床層結焦。經大量研究表 明，結焦因素很複雜，但是主要由於原料中的二烯烴等不飽和烴類的聚合以及上遊裝置帶 入的機械雜質沉積在催化劑床層上部導致。原料中的二烯烴在低溫條件下就能夠發生聚 合，先生成低聚物，隨後迅速向高聚物轉化直至結焦。在結焦的樣品中鐵的含量相當高，是 原料油溶解氧後與有機烴類形成了環烷酸，環烷酸腐蝕裝置的鐵生成環烷酸鐵，穩定地溶 解於原料油中，環烷酸鐵經混氫後很容易發生氫解反應，並與硫化氫反應生成硫化亞鐵沉 積在反應器上部床層，促進結焦母體的生焦反應，加速了催化劑床層的堵塞。此外，原料中 含有少量的細小焦粉具有很強的吸附性，易與聚合反應中形成的有機大分子化合物粘結在 一起，使得焦垢顆粒逐漸長大，當其長大到一定大小時，就會沉積在反應器內，造成堵塞。針對反應結焦導致壓降過高的問題，目前的解決方法有以下幾種1、做好原料的管理工作，減少原料的儲存時間，採用氮氣保護，避免原料與空氣接 觸，最大程度降低了原料中不飽和烴類形成膠質的機會。這是一種被動的原料保護方法， 如果上遊輸入的原料機械雜質較多，二烯烴含量很高，或夾帶很多的焦粉，該方法則無能為力。2、摻煉直餾煤油或直餾柴油，稀釋了原料中的二烯烴等不飽和烴類，降低了加氫 裝置的苛刻度，使裝置運行更加穩定。但該方法犧牲了加氫裝置處理焦化餾分油的加工量， 實際上降低了對焦化餾分油的空速，經濟性較差。3、在預處理反應器的入口和出口之間設置副線，正常生產時反應物料通過預處理 反應器後進入加熱爐，當預處理反應器催化劑床層壓力降升高時，反應物料經副線進入加 熱爐，待預處理反應器部分或全部更換催化劑後，反應物料再切換至預處理反應器進入加 熱爐。該方法雖然可以保證裝置不停工操作，在原料不經預處理的情況下，會對主反應器溫 升造成較大的衝擊，使得操作較難控制。同時預處理催化劑的更換也會導致經濟損失。4、在前置/後置反應器工藝中，採用兩個反應器串聯的方式操作。當前置反應器 被矽飽和後，通過管線的切換操作，使原料先流經後置反應器，然後再通過前置反應器。由 於可以減少對主反應器溫升的衝擊，所以能夠比上述旁路反應器加工更多的焦化餾分油。 但是該方法需要增加一個反應器，且操作複雜。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種焦化餾分油加氫處理方法。本發明方法 可以用作焦化餾分油的預加氫過程，也可以用作焦化餾分油主加氫過程，或者在預加氫和 主加氫過程中同時使用。本發明方法無需對現有裝置進行大的改動，能夠在較小的投資下， 實現裝置的長周期運轉，增加經濟效益。本發明焦化餾分油加氫處理方法具體過程如下原料油和氫氣混合後從反應器底 部進入，反應器中至少包括兩個催化劑床層，按照反應物流動方向催化劑床層的空隙率逐 漸減小，反應器底部催化劑床層空隙率一般為0. 3 0. 9，優選為0. 4 0. 65，其上部催化 劑床層的空隙率依次減小0. 05 0. 5，優選減小0. 1 0. 3。本發明方法中，反應器底部優選設置機械雜質沉降積垢區，此區域可以設置一些 積垢內構件，如稱垢籃等，以促進雜質的沉降和積垢，脫出部分細小的焦粉、焦粒和硫化鐵 等機械雜質的物流向上接觸催化劑床層，加氫處理後物流從反應器頂部排出。本發明方法中，不同催化劑床層加氫催化劑的活性可以相同，也可以不同，優選按 反應物流動方向催化劑的活性依次增加，催化劑的活性一般與催化劑中活性金屬含量相 關，活性金屬含量高的催化劑活性一般較高，催化劑的活性也與載體性質、助劑種類、製備 方法等相關，具體催化劑可以根據需要選擇本領域市售商品催化劑，也可以按本領域現有 的方法製備。可以選擇的市售商品催化劑按反應物流動方向一般為加氫保護劑、加氫捕矽 催化劑、加氫精制催化劑等，一般用於原料預加氫處理時，可以選擇2 3個催化劑床層，用 於原料主加氫精制過程時，可以選擇3 5個催化劑床層。催化劑的具體種類和用量可以 根據原料性質，所需的反應效果具體確定。上述過程所使用的加氫保護劑、加氫捕矽劑、加氫精制催化劑可以為本領域常規 的產品，其中的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或鎢等一種或幾種。如以重量百分比計可以包括 鎳或鈷為0.2% 15.0% (按其氧化物來計算)，鉬或鎢為1^-30% (按其氧化物來計 算)，載體可以為氧化鋁，氧化矽，氧化鋁一氧化矽等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。 催化劑的堆密度為0. 5 0. 8g/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑、條形直徑或三葉草直徑等)為0. 8 10讓，長度為1. 0 50. Omm,比表面積為大於150m2/g，孔容大於0. 30cm3/g。本發明反應操作條件一般為反應壓力為1. 0 6. 5MPa，最好為2. 0 4. OMPa ； 液時體積空速為0. 5 5. 0，最好為1. 0 3. OtT1 ；反應溫度控制在160 340°C，最好為 200 300°C ；氫油體積比為100 1 800 1，最好為300 1 700 1。本發明處理的原料包括焦化餾分油，也可以同時混合其它來源的原料。焦化餾分 油通常包括焦化石腦油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或幾種混合物。也可以根據煉廠的實 際情況，混合其它來源的原料，如直餾油或催化生成油等。與傳統的焦化餾分油加氫精制處理工藝相比，本發明工藝可在相同的操作條件下 實現裝置的長周期運轉，無須停工消缺，增加經濟效益。具體地說有如下優點1、採用下進料方式，催化劑床層可以實現微膨狀態，避免了催化劑之間因結焦而 粘連在一起，形成片狀的結構，堵塞催化劑床層，造成壓降上升。2、催化劑床層空隙率由下至上逐漸減小，可以逐級過濾和沉積細小雜質，保證反 應器壓降不能過快上升。
3、與傳統上進料加氫反應器不同，下進料方式的加氫反應器壓力由下至上逐漸降 低，和催化劑床層的重力方向相反，可以減輕催化劑床層的重力對催化劑支撐板和支撐杆 等內構件的壓力，可以有效提高反應器的最高允許操作壓差，能夠在壓差大於上進料反應 器的條件下繼續安全運轉，延長裝置的運轉時間。4、由於設置了機械雜質的沉降積垢區，可以將物流中較大顆粒的焦炭和機械雜質 去除，減少催化劑床層的沉積過濾負擔，避免反應器壓力降過快增加。
圖1為本發明一種焦化餾分油加氫處理方法反應器構造圖。1為原料，2為沉降積 垢區，3為催化劑床層，4為精製油。
具體實施例方式為說明本發明的方案和效果，通過以下實施例進一步說明本發明的方案和效果。 對於其它原料或需生產其它指標產品時，可以相應調整催化劑或操作條件等技術內容。實施例1按照圖1所示反應器結構，催化劑床層級配從下至上顆粒度依次降低，催化劑床 層空隙率也依次減小。三種催化劑分別為撫順石油化工研究院開發生產的FH-40C、FHRS-1、 FZC-102B，FH-40C為主加氫精制催化劑，FHRS-I為加氫捕矽劑，FZC-102B為加氫保護劑。催 化劑的主要性質見表1，FZC-102B、FHRS-1和FH-40C三個催化劑床層的體積比為2 2 6。 原料油性質見表2，運轉2個月後工藝條件及的產品性質見表3。比較例1本實施例採用傳統的焦化汽油加氫裝置。催化劑床層均裝填撫順石油化工研究院 開發生產的FH-40C加氫精制催化劑。催化劑的主要性質見表1，原料油性質見表2，運轉2 個月後的工藝條件及產品性質見表3。表1加氫催化劑主要性質
權利要求
1.一種焦化餾分油加氫處理方法，其特徵在於原料油和氫氣混合後從反應器底部 進入，反應器中至少包括兩個催化劑床層，按照反應物流動方向催化劑床層的空隙率逐漸 減小，反應器底部催化劑床層空隙率為0. 3 0. 9，其上部催化劑床層的空隙率依次減小 0. 05 0. 5。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應器底部催化劑床層空隙率為0.4 0. 65，其上部催化劑床層的空隙率依次減小0. 1 0. 3。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應器底部設置機械雜質沉降積垢區。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於反應器底部的機械雜質沉降積垢區設置 積垢內構件。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於不同催化劑床層加氫催化劑的活性按反 應物流動方向催化劑的活性依次增加。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特徵在於催化劑床層按反應物流動方向為加 氫保護劑、加氫捕矽催化劑和加氫精制催化劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於加氫保護劑、加氫捕矽劑和加氫精制催化 劑的活性金屬為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種，以重量百分比計包括鎳或鈷以氧化物計 為0.2% 15. 0%，鉬或鎢以氧化物計為 30%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應壓力為1.0 6. 5MPa，液時體積空速 為0.5 5.0，反應溫度為160 340°C，氫油體積比為100 1 800 1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應壓力為2.0 4.OMPa，液時體積空速 為1.0 3. OtT1，反應溫度為200 300°C，氫油體積比為300 1 700 1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於原料油包括焦化餾分油，焦化餾分油包 括焦化石腦油、焦化柴油和焦化蠟油中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發明公開了一種焦化餾分油加氫處理方法。具體過程為原料油和氫氣混合後從反應器底部進入，首先經過機械雜質沉降積垢區，脫出部分細小的焦粉、焦粒和硫化鐵等機械雜質，隨後物流向上接觸加氫催化劑床層，進行加氫反應，加氫後物流從反應器頂部排出。本發明方法可以用作焦化餾分油的預加氫過程，也可以用作焦化餾分油主加氫過程，或者在預加氫和主加氫過程中同時使用。本發明方法無需對現有裝置進行大的改動，能夠在較小的投資下，實現裝置的長周期運轉，增加經濟效益。
文檔編號C10G65/04GK102041065SQ20091020425
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者劉雪玲, 曲濤, 曹春青, 李揚, 王喜彬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院