精煉植物油及其製造方法

2023-07-03 19:29:36 3

專利名稱：精煉植物油及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種精煉植物油連同一種製造它的方法。該方法使用一種含多元醇的溶劑(如甘油)與一種鹼化劑的組合以便從該植物油中選擇性地提取多種游離脂肪酸。背景食用油可以從得到這些油的許多不同的植物原料中獲得。可以使用一種有機溶劑(如己烷)來提取這些油類，或可以通過多種機械方法(如液壓)從多種蔬菜作物中得到它們(安德森(Anderson) (2005))。除了甘油酯(即，甘油的脂肪酸酯)以外，得自這些工藝的粗製植物油還將含有許多其他組分，其中卵磷脂(磷脂)和游離脂肪酸通常是最主要的組分。尤其是這些游離脂肪酸可以構成粗製植物油的一個重要部分，並且被視為該植物油的不希望組分，因為它們會影響植物油的感官特性。這些游離脂肪酸是通過在由於在提取油類之前作物在種子或果實的收穫和/或儲存的過程中受到損壞而發生的反應中甘油三酯發生水解而形成的。對於優質油來說，一般要求將那些微量組分減少到較低濃度，以便提供具有清淡的味道和可接受的氣味的植物油產品。對於食用油，食品法典(Codex Alimentarius)(食品法典；脂肪類、油類和相關產品(Codex Alimentarius ；Fats, Oils and RelatedProducts)，第8卷，第2版，聯合國糧農組織/世界衛生組織(FA0/WH0)，羅馬(Rome) 1993)一般推薦最大0.6的酸值，該酸值等同於約0.3%游離脂肪酸。為了滿足對高質量和適宜味道的需要，通常通過多種化學和/或物理工藝來精煉這些粗製植物油以便去除粗製油中所存在的許多微量組分。如安德森(2005)所描述，一道精煉工藝通常包括一個脫膠步驟，其中將磷酸加入到油中，從而使該油的磷脂可溶於水中。可以通過重力技術從精煉過的植物油中去除水。下一個步驟通常為去除游離脂肪酸，也稱為脫酸。可以通過鹼洗滌工藝進行脫酸，此舉涉及將稀鹼水溶液加入到植物油中。該鹼液使這些游離脂肪酸轉化成相應的皂類，這些皂類可溶於水中並且可以在一個分離器中去除，隨後用水進行一系列洗滌步驟，從而以可接受的方式去除痕量皂類。鹼洗滌工藝需要多個洗滌步驟，這會消耗大量能量並且使得該工藝複雜而又昂貴。精煉工藝的下一個步驟通常為對經過脫膠、經過脫酸的植物油進行漂白。該漂白可以涉及加入漂白粘土，如膨潤土或二氧化矽，以便從該植物油中去除有色組分以及痕量游離脂肪酸。加入粘土通常在封閉容器中在減壓下進行，並且在一段規定的持續時間之後將油過濾，以便提供一種可食用品質的油。代替上文提到的鹼洗滌工藝的是，可以通過另一種工藝去除游離脂肪酸。此處省略鹼液加入步驟，並且在一道蒸汽蒸餾工藝(被稱為脫臭)中處理現在具有高游離脂肪酸含量的經過漂白的油，參見例如安德森(2005)。在這道工藝中，在真空下將植物油加熱到高溫。該加熱是通過使植物油直接與過熱蒸汽在允許該油與該蒸汽之間有良好接觸且因此允許有效蒸餾的條件下接觸來進行。蒸汽蒸餾將去除低沸點的組分(在此情況下為游離脂肪酸)和許多有色產品以及異味組分，從而產生清淡而且穩定的植物油。在用鹼洗滌過的植物油的情況下，脫臭將通過去除最後量的游離脂肪酸來改進品質。脫臭可以呈一個分批操作形式在大容器中執行，或它可以在裝備有多個託盤或多個其他設施的並且使蒸汽與油之間有良好接觸的多個管柱中連續執行。脫臭工藝的一個實例描述於W098/18888中。常規的植物油精煉在較長時間內利用高溫脫臭(> 200°C )，這可能會損壞植物油的溫度不穩定性組分。另外，眾所周知，脫臭通過使不飽和鍵從天然存在的順式異構體熱重排成反式異構體會引起反式脂肪酸的形成(哈拍(Harper) (2001)和格雷特(Greyt)等人(2005))，並且反式異構體與健康風險(如心肌梗塞)相關。

發明內容
本發明的一個目標在於提供相對於現有技術中可用的工藝來說一種改進的植物油精煉工藝。諸位發明人已經觀察到，現有技術的精煉方法在涉及精煉含有大量甘油單酯、甘油二酯和游離脂肪酸的植物油時具有多種缺陷。傳統的鹼水洗滌不值得推薦，這是因為大量的水似乎被吸收到植物油中並且致使隨後的相分離如果不是不可能的話，也是極具挑戰性的。另外，諸位發明人已經觀察到，脫臭(高溫蒸餾)具有以下缺點，即，它還會去除大部分植物油中所存在的低沸點脂質和天然組分，如生育酚(一種天然的抗氧化劑，包括維生素E)。即使在小心處理的情況下，產品品質和產品產率的損失也將是顯著的。諸位發明人已經發現，令人驚訝的是，通過在一種鹼化劑存在下用一種含多元醇的溶劑提取植物油而獲得一種改進的精煉工藝。因此，本發明的一個方面涉及一種製造精煉植物油的方法，該方法包括以下步驟:a)提供一種植物 油，該植物油包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯、和游離脂肪酸，b)使該植物油與一種含多元醇的溶劑和一種鹼化劑接觸，從而形成一種第一組合物，c)使該第一組合物暴露於適合於將多種游離脂肪酸提取到該含多元醇的溶劑中的多項條件下，d)形成包含一個單獨的含多元醇的溶劑相和一個單獨的油相的一個相分離系統，e)從步驟d)的該相分離系統中回收該油相，從而獲得一種精煉植物油。本發明的方法與現有技術精煉工藝相比令人驚訝地獲得更高的精煉植物油產率。另外，本發明在精煉食用油方面提供一個明顯優勢，因為該工藝不會使油類暴露於高溫下長時間，而這正是脫臭工藝的情況。這是一個優勢，因為它減少了反式脂肪酸以及其他組分(例如二聚產物、氧化產物等等)的形成，發現這些組分通常與脂質和脂質組分的聞溫反應相關。本發明的又一個方面涉及一種精煉植物油，例如可通過在此描述的方法獲得的一種精煉植物油。以下描述本發明的多個額外的目標和優勢。發明的詳細說明正如所述，本發明的一個方面涉及一種製造精煉植物油的方法，該方法包括以下步驟:a)提供一種植物油，該植物油包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和游離脂肪酸，b)使該植物油與一種含多元醇的溶劑和一種鹼化劑接觸，從而形成一種第一組合物，c)使該第一組合物暴露於適合於將多種游離脂肪酸提取到該含多元醇的溶劑中的多項條件下，d)形成包含一個單獨的含多元醇的溶劑相和一個單獨的油相的一個相分離系統，e)從步驟d)的相分離系統中回收該油相，從而獲得一種精煉植物油。在本發明的上下文中，術語「油」涉及一種含有大量甘油三酯的組合物。該術語不限於在室溫或低於室溫時為液體的物質，而是還涵蓋在室溫下或甚至在高於室溫時呈固體形式並且有時被稱為「脂肪」的物質。術語「植物油」涉及一種由植物或植物產物製備的油。植物油可以例如通過壓榨含油的植物產物(如油菜籽或亞麻籽)來製備。植物油可以例如是分餾油，如棕櫚硬脂或棕櫚油精。油類的分餾可以例如通過一種所謂的冷濾工藝來進行，其中使一種油冷卻並且部分結晶，並且其中使結晶的油與液態未結晶的油分離，以得到在一個相對較低的溫度下熔融的一個第一油餾分和在一個較高溫度下熔融的一個第二油餾分。

在本發明的一些實施例中，植物油包含選自下組的一種或多種植物油，該組由以下各項組成:棕櫚油、棕櫚仁油、橄欖油、大豆油、菜籽油、向日葵油、紅花油、棉籽油、牛油樹月旨、椰子油、可可脂、亞麻籽油、玉米油、米糠油、鱷梨油和其組合。植物油可以包含燕麥油或基本上由燕麥油組成。因此，在本發明的一些實施例中，植物油包含選自下組的一種或多種植物油，該組由以下各項組成:棕櫚油、棕櫚仁油、橄欖油、大豆油、菜籽油、向日葵油、紅花油、棉籽油、牛油樹脂、椰子油、可可脂、亞麻籽油、玉米油、米糠油、鱷梨油、燕麥油和其組合。可用的植物油和它們的製造例如描述於網斯頓(Gunstone) (2002)中，該文獻出於所有目的通過引用結合在此。本發明的方法特別可用於精煉來源於油主要存在於果實的中果皮和/或果皮中的植物的植物油，或可用於當含油果實或含油種子破損時含油果實或含油種子暴露於酶促降解作用的植物。在本發明的一些優選實施例中，植物油包含棕櫚油或甚至基本上由棕櫚油組成。
在本發明的其他優選實施例中，植物油包含橄欖油或甚至基本上由橄欖油組成。在本發明的其他優選實施例中，植物油包含鱷梨油或甚至基本上由鱷梨油組成。已經發現，本發明的方法對於用於精煉低級未精煉植物油，S卩，由於不適宜的收穫或儲存條件而具有高游離脂肪酸含量的植物油，特別具有吸引力。使用現有技術對這些植物油脫酸將很難並且很可能在經濟上不具有吸引力。在本發明的一些優選實施例中，植物油包含一種粗製植物油，即，未曾暴露於任何精煉步驟的一種植物油，或甚至基本上由該粗製植物油組成。在本發明的一些優選實施例中，植物油包含一種未經過脫酸的植物油，即，未曾暴露於會去除游離脂肪酸的任何精煉步驟的一種植物油，或甚至基本上由該未經過脫酸的植物油組成。在本發明的一些實施例中，植物油為一種經過脫膠的植物油，S卩，一種已經部分地或完全地去除磷脂的植物油。脫膠可以例如用酶促或化學方式來進行。它可以例如涉及將磷酸水溶液加入到含磷脂的油中，從而使得該油的這些磷脂可溶於水中。可以通過重力技術從植物油中去除水。關於脫膠的更多細節可以在安德森(2005)中獲悉。在本發明的一些實施例中，植物油為一種經過漂白的植物油。關於脫膠的細節可以在安德森(2005)中獲悉。在本發明的一些實施例中，甚至可能優選的是，植物油為一種經過脫膠和漂白的植物油。在本發明的一些實施例中，水已經至少部分地從步驟a)中所提供的植物油中去除了。植物油含有大量甘油三酯。然而,具體的量取決於植物油的品質。在本發明的一些實施例中，植物油含有相對於該植物油的重量為按重量計至少50 %的量的甘油三酯。例如，植物油可以含有相對於該植物油的重量為按重量計至少60 %、優選為至少70%並且甚至更優選地相對於該植物油的重量為按重量計至少75%的量的甘
油三酯。

植物油可以例如含有相對於該植物油的重量在按重量計50%到98%範圍內的量的甘油三酯。例如，植物油可以含有相對於該植物油的重量在按重量計55%到95%範圍內、優選地在60%到90%範圍內並且甚至更優選地相對於該植物油的重量在按重量計65%到85%範圍內的量的甘油三酯。除甘油三酯以外，植物油通常還含有游離脂肪酸、甘油單酯和甘油二酯。在本發明的一些實施例中，植物油含有總量相對於該植物油的重量為按重量計至少0.1%的甘油單酯。例如，植物油可以含有總量相對於該植物油的重量為按重量計至少0.5%、優選為至少1%並且甚至更優選地相對於該植物油的重量為按重量計至少2.5%的甘油單酯。植物油可以例如含有相對於該植物油的重量在按重量計0.1 %到10%範圍內的量的甘油單酯。例如，植物油可以含有相對於該植物油的重量在按重量計0.5%到8%範圍內、優選地在1%到6%範圍內並且甚至更優選地相對於該植物油的重量在按重量計2%到5%範圍內的量的甘油單酯。在本發明的一些實施例中，植物油含有總量相對於該植物油的重量為按重量計至少0.2%的甘油二酯。例如，植物油可以含有總量相對於該植物油的重量為按重量計至少1%、優選為至少2%並且甚至更優選地相對於該植物油的重量為按重量計至少5%的甘油二酯。植物油可以例如含有相對於該植物油的重量在按重量計0.2%到20%範圍內的量的甘油二酯。例如，植物油可以含有相對於該植物油的重量在按重量計1%到16%範圍內、優選地在2%到12%範圍內並且甚至更優選地相對於該植物油的重量在按重量計4%到10%範圍內的量的甘油二酯。本發明方法的一個優勢在於，它可以處理具有相對較高的游離酸含量的植物油原料，並且這種工藝是一種成本有效的方式。在本發明的一些實施例中，植物油含有相對於該植物油的重量為按重量計至少0.5%的量的游離脂肪酸。例如，植物油可以含有總量相對於該植物油的重量為按重量計至少1%、優選為至少5%並且甚至更優選地相對於該植物油的重量為按重量計至少10%的游離脂肪酸。在本發明的上下文中，術語「游離脂肪酸」涉及游離的未酯化的脂肪酸，並且涵蓋經過質子化和經過去質子化的游離脂肪酸兩者、以及這些游離脂肪酸的鹽類。植物油可以例如含有相對於該植物油的重量在按重量計0.5%到25%範圍內的量的游離脂肪酸。例如，植物油可以含有相對於該植物油的重量在按重量計I %到22%範圍內、優選地在5%到20%範圍內並且甚至更優選地相對於該植物油的重量在按重量計10%到18%範圍內的量的游離脂肪酸。例如，植物油可以例如含有相對於該植物油的重量在按重量計3%到25%範圍內的量的游離脂肪酸。植物油可以例如含有相對於該植物油的重量在按重量計5%到22%範圍內、優選地在10%到20%範圍內並且甚至更優選地相對於該植物油的重量在按重量計12%到18%範圍內的量的游離脂肪酸。植物油可以另外含有其他組分，如蠟類、磷脂類(例如卵磷脂)、固醇類、角鯊烯、脂肪醇類、葉綠素、天然抗氧化劑類(例如生育酚類、生育三烯酚類、胡蘿蔔素類)和/或水。尤其優選的是植物油含有磷脂類。此外優選的是植物油含有一種或多種天然抗氧化劑。在本發明的上下文中，短語「y和/或X」意指「Y」或「X」或「y和X」。按照相同的
邏輯思路，短語「X1、X2.....X1-!和/或X/』意指「X/』或「x2」或...或「XiV』或「X/』或以
下組分的任何組合=XpX2'...X1-!和Xi。 在本發明的一些實施例中，植物油包含由不同類型的植物製備的至少兩種不同的植物油的混合物。在本發明的一些實施例中，植物油包含一種互酯化植物油、或由不同類型的植物製備的至少兩種不同的植物油的一種互酯化混合物。在本發明的一些實施例中，植物油包含一種氫化植物油。目前優選的是植物油僅含有有限量的水，並且甚至更優選地實質上無水。在本發明的一些實施例中，植物油含有相對於該植物油的重量為按重量計至多2%的量的水。例如，植物油可以含有相對於該植物油的重量為按重量計至多1%、優選為至多0.5%並且甚至更優選地相對於該植物油的重量為按重量計至多0.2%的量的水。在本發明的上下文中，術語「含多元醇的溶劑」涉及包含一種或多種多元醇或甚至基本上由一種或多種多元醇組成的一種溶劑。在本發明的上下文中，術語「多元醇」涉及包含至少兩個醇式羥基的一種碳基化合物。 在本發明的一些實施例中，含多元醇的溶劑包含一種含有至少3個羥基的C3-C8多元醇或甚至基本上由其組成。含多元醇的溶劑可以優選地包含一種含有至少3個羥基的C3-C6多元醇或甚至基本上由其組成。在本發明的一些實施例中，含多元醇的溶劑包含總量相對於該含多元醇的溶劑的重量為按重量計至少90%的多元醇。含多元醇的溶劑可以例如包含總量相對於該含多元醇的溶劑的重量為按重量計至少95 %、優選為至少98 %並且甚至更優選為至少99 % (如按重量計約100% )的多元醇。
在本發明的一些優選實施例中，含多元醇的溶劑包含甘油或甚至基本上由甘油組成。例如，含多元醇的溶劑可以包含相對於該含多元醇的溶劑的重量為按重量計至少90%、優選為至少95%並且甚至更優選地相對於該含多元醇的溶劑的重量為按重量計至少98%(如約100% )的量的甘油。可替代地或另外地，含多元醇的溶劑可以包含山梨糖醇或甚至基本上由山梨糖醇組成。在本發明的上下文中，術語「基本上由...組成」意指所提到的產物或組合物由所提到的組分以及不會顯著影響本發明的基本特徵和新穎特徵的附加任選組分組成。含多元醇的溶劑可另外包含一種離子性液體。第一組合物可以含有不同的量的植物油和含多元醇的溶劑。在本發明的一些實施例中，第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至少10%、優選為至少20%並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量為按重量計至少30%的量的植物油。第一組合物可以例如包含相對於該第一組合物的重量在按重量計10%到90%範圍內、優選地在20%到80%範圍內並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量在按重量計30%到70%範圍內的量的植物油。在本發明的一些實施例中，第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至少10%、優選為至少20%並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量為按重量計至少30%的量的含多元醇的溶劑。第一組合物可以例如包含相對於該第一組合物的重量在按重量計10%到90%範圍內、優選地在20%到80%範圍內並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量在按重量計30%到70%範圍內的量的含多元醇的溶劑。鹼化劑優選為一種 有機或無機布朗斯臺德酸(Brandsted acid)(即，一種可以給出一個或多個質子的酸)的 一種鹽。另外，鹼化劑可以溶於含多元醇的溶劑和/或植物油中。可替代地，鹼化劑可能不溶於含多元醇的溶劑中或在與游離脂肪酸接觸時溶解。不溶性鹼化劑類的實例為例如氧化物類，例如像鹼金屬氧化物類；含多個鹼性官能團的離子交換劑類；或其他異質鹼化劑類。使用不溶性鹼化劑類的一個優勢在於通常可以例如通過沉降、離心和/或過濾容易地將它們從溶劑中去除。在本發明的上下文中，如果在25°C下至少0.5g的一種化合物可以溶解於IOOg的一種溶劑中，那麼就認為該化合物可溶於該溶劑中。鹼化劑可以例如呈粉末形式來加入，或者它可以呈液體形式來加入。在本發明的一些實施例中，鹼化劑為一種無機鹽，例如，呈固體形式或呈溶解形式來使用。鹼化劑可以例如包含一種或多種選自下組的無機鹽，該組由以下各項組成:碳酸氫鹽、氫氧化物鹽、氧化物鹽及其組合。在本發明的一些實施例中，無機鹽含有一種單價金屬離子。單價金屬離子類的可用實例為鈉離子和/或鉀離子。在本發明的一些實施例中，無機鹽含有一種二價金屬離子。二價金屬離子類的可用實例為鎂離子和/或鈣離子。在本發明的一些實施例中，無機鹽含有一種三價金屬離子。三價金屬離子的一個可用實例為鋁離子。
可用鹼化劑的實例為例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、碳酸氫銨和其組合。目前優選碳酸鈉。第一組合物優選含有摩爾量與植物油中的游離脂肪酸的摩爾量相當或小於植物油中的游離脂肪酸的摩爾量的鹼化劑。大量過量的鹼化劑可能在植物油的甘油酯之間引起不希望有的互酯化現象。在本發明的一些實施例中，第一組合物包含相對於第一組合物的重量在按重量計
0.1%到20%範圍內的量的鹼化劑。第一組合物可以例如包含相對於該第一組合物的重量在按重量計0.5%到15%範圍內、優選地在1%到12%範圍內並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量在按重量計2%到10%範圍內的量的鹼化劑。在本發明的其他實施例中，第一組合物包含相對於該第一組合物的重量在按重量計0.01%到10%範圍內的量的鹼化劑。第一組合物可以例如包含相對於該第一組合物的重量在按重量計0.04%到5%範圍內、優選地在0.08%到I %範圍內並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量在按重量計0.1%到0.6%範圍內的量的鹼化劑。可能希望將第一組合物的水含量保持在最小值，特別是如果植物油含有相對較高含量的游離脂肪酸、甘油單酯和甘油二酯的話。因此，在本發明的一些實施例中，第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至多20%的量的水。例如，第一組合物可以含有相對於該第一組合物的重量為按重量計至多10%、優選為至多5%並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量為按重量計至多I%的量的水。可替代地，第一組合物可以含有相對於該第一組合物的重量為按重量計至多6%、優選為至多4%並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量為按重量計至多2%的量的水。 在本發明的其他實施例中，優選甚至更低量的水，並且在這些情況下，第一組合物含有相對於該第一組合物的重量為按重量計至多1%、優選為至多0.5%並且甚至更優選地相對於該第一組合物的重量為按重量計至多0.2%的量的水。在本發明的一些實施例中，植物油包含相對於該植物油的重量為按重量計至多5%的游離脂肪酸，並且第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至多10%的水。在本發明的一些實施例中，植物油包含相對於該植物油的重量為按重量計至多10%的游離脂肪酸，並且第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至多5%的水。在本發明的一些實施例中，植物油包含相對於該植物油的重量為按重量計至多15%的游離脂肪酸，並且第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至多2%的水。在本發明的一些實施例中，植物油包含相對於該植物油的重量為按重量計至多20%的游離脂肪酸，並且第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至多0.5%的水。除上文所述的用含多元醇的溶劑進行的提取以外，諸位發明人還發現通過使用含多元醇的溶劑與一種輔助溶劑(例如簡單的酯類或有機溶劑類，如乙酸乙酯)的鹼性混合物，該提取對於在將甘油酯共同提取減到最低的情況下去除游離脂肪酸來說可甚至更具有選擇性，從而提供改進的植物油產量。因此，第一組合物可另外包含一種輔助溶劑。該輔助溶劑優選比含多元醇的溶劑更具有親脂性，並且優選具有相對較低的沸點。另外，該輔助試劑優選為無毒的。在本發明的一些實施例中，輔助溶劑的log至少為O。例如，輔助溶劑的log Ρφι /$可以至少為0.2，優選至少為0.4，並且甚至更優選至少為0.6。在本發明的一些優選實施例中，輔助溶劑的log Pis^至少為0.7。參數log Ρφι /|優選地是根據OE⑶準則107:分配係數(正辛醇/水)_搖瓶法來確定。在本發明的一些實施例中，輔助溶劑為一種烷烴。可用烷烴類的實例為例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷或其混合物。
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在本發明的一些實施例中，輔助溶劑為一種醇。可以單獨地或呈混合物形式使用的叔丁醇和正丁醇為可用醇類的實例。在本發明的一些實施例中，輔助溶劑為酯。可用酯類的實例為乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。在本發明的一些優選實施例中，輔助溶劑包含選自下組的一種或多種溶劑，該組由以下各項組成:乙酸乙酯、乙酸甲酯、己烷和叔丁醇。輔助溶劑還可以包含乙基甲基酮或基本上由乙基甲基酮組成。在本發明的一些優選實施例中，輔助溶劑在大氣壓下的沸點在O到150°C範圍內。例如，輔助溶劑在大氣壓下的沸點可以在10°c到100°C範圍內，優選地在20°C到80°C範圍內，並且甚至更優選地在30°C到70°C範圍內。在本發明的一些實施例中，輔助溶劑在大氣壓下的沸點為至多100°C。例如，輔助溶劑在大氣壓下的沸點可以為至多90°c，優選為至多85°C，並且甚至更優選為至多80°C。相對較低的沸點允許通過蒸發或蒸餾從精煉植物油中去除輔助試劑。可以在步驟b)的過程中和/或在步驟c)的過程中加入輔助溶劑。目前優選地在步驟c)的過程中加入輔助溶劑。步驟c)的提取在植物油、含多元醇的溶劑和鹼化劑接觸後即開始，但通過混合這些組分和通過提高第一組合物的溫度來加快速度。植物油、鹼化劑和含多元醇的溶劑之間的緊密接觸將引起未被精煉的植物油的游離脂肪酸和其他極性組分遷移到含多元醇的溶劑相中，並且因此留下游離脂肪酸含量降低的植物油。與使用相對較高溫度的現有技術方法相反，本發明的游離脂肪酸去除通常在較低或中等溫度下進行。步驟c)優選包括一個第一階段，在該階段期間，保持第一組合物的溫度處於5°C到150°C範圍內。例如，在該第一階段期間，可以將該第一組合物的溫度保持在20°C到130°C範圍內，優選地在30°C到120°C範圍內，並且甚至更優選地在50°C到110°C範圍內。如果該第一組合物包含一種輔助溶劑，那麼在該第一階段期間可以優選使用相對較低的溫度。因此，在本發明的一些實施例中，該第一組合物在該第一階段期間的溫度被保持在20 V到100°C範圍內，優選為30 V到90 V，並且甚至更優選地在40 V到80°C範圍內。如果該第一組合物不包含一種輔助溶劑，那麼在該第一階段期間可以優選較高溫度。因此，在本發明的一些實施例中，該第一組合物在該第一階段期間的溫度被保持在50°C到150°C範圍內，優選為60°C到140°C，並且甚至更優選地在80°C到120°C範圍內。在本發明的一些實施例中，在步驟c)期間將該輔助溶劑加入到該第一組合物中。該第一組合物在加入該輔助溶劑期間的溫度優選低於該輔助溶劑在進行該加入時的壓力下的沸點。該第一組合物在加入該輔助溶劑期間的溫度可以例如比該輔助溶劑在進行該加入時的壓力下的沸點低至少5°C，優選地低至少10°C，並且甚至更優選地比在進行該加入時的壓力下低至少15°C。可替代地，可以使用接近、等於或高於該輔助溶劑的沸點的溫度，特別是如果在壓力下或使用回流進行步驟c)的話。可以在第一階段已經結束之後加入該輔助溶劑並且與該第一組合物混合，並且隨後保持在第二溫度下持續一個第二階段。因此，在本發明的一些優選實施例中，步驟c)包括以下步驟:Cl)在一個第一階段期間將第一組合物的溫度保持在一個第一溫度範圍內；c2)將一種輔助溶劑加入到該第一組合物中；並且c3)在一個第二階段期間將該輔助試劑與該第一組合物的混合物的溫度保持在一個第二溫度範圍內。如上文所陳述，優選的是將步驟c2)中該第一組合物的溫度調節到低於該輔助溶劑的沸點的溫度，以避免該輔助溶劑過度蒸發。該第一溫度範圍可以例如為50°C到150°C。例如，該第一溫度範圍可以是60°C到140°C，優選為70°C到130°C，並且甚至更優選為80°C到120°C。除非另有說明，否則本文中所提到的沸點和絕對溫度都是在大氣壓下的溫度。如果在一個具體的工藝步驟期間的壓力高於或低於大氣壓，那麼適當的溫度將因此而改變。該第一階段的持續時間取決於提取期間的多項具體條件，並且可以為不到一秒鐘直到數小時，並且如果人們願意等待的話甚至可以更久。該第一階段的持續時間可以例如在0.5秒到24小時範圍內，優選為I分鐘到5小時，並且甚至更優選為10分鐘到2小時。然而，該第一組合物保持在高溫下的時間越久，植物油的甘油酯之間發生不希望有的互酯化現象的風險越高。該第二溫度範圍可以例如為20°C到100°C。例如，該第二溫度範圍可以是30°C到90°C，優選為40°C到80°C，並且甚至更優選為50°C到70°C。該第二階段的持續時間也取決於提取期間的多項具體條件，並且可以為不到一秒鐘直到數小時，並且如果人們願意等待的話甚至可以更久。該第二階段的持續時間可以例如在0.5秒到24小時範圍內，優選為I分鐘到5小時，並且甚至更優選為10分鐘到2小時。在本發明的一些實施例中，該輔助溶劑是以足以使該輔助溶劑與該含多元醇的溶劑的重量比在1: 10到10: I範圍內的量加入到該第一組合物中。在本發明的一些實施例中，該輔助溶劑是以足以使該輔助溶劑與該植物油的重量比在1: 10到10: I範圍內的量加入到該第一組 合物中。該植物油和該含多元醇的溶劑傾向於形成兩個獨立的相，並且因此步驟c)優選涉及混合該第一組合物，任選地包括該輔助溶劑，以便增加親脂相與含多元醇的溶劑之間的有效表面積。該混合可以在短脈衝中進行，或者它可以在整個提取步驟期間持續。可以使用標準混合設備用於這個目的，參見例如派瑞(Perry) (1997)。通常，在恆定混合下進行步驟c)。然而，優選的是將該第一組合物(例如包括該輔助溶劑)混合至少I分鐘，優選至少15分鐘，並且甚至更優選至少30分鐘。該方法可以經過優化以便獲得高產量，在該情況下，優選的是步驟c)的持續時間並且特別是混合時間相對較短。在本發明的一些實施例中，步驟c)的持續時間為至多10分鐘，優選為至多5分鐘，並且甚至更優選為至多I分鐘。例如，步驟c)的持續時間可以是至多30秒，優選為至多5分鐘，並且甚至更優選為至多I秒。最佳的是，混合在該植物油與該含多元醇的溶劑之間產生較大的有效界面表面積，這有助於游離脂肪酸快速提取到含多元醇的溶劑中。如本領域的普通技術人員應清楚，本發明的方法可以用多種不同的方式來實施。例如，可以在連續混合下將第一組合物的多個成分中的兩種(例如含多元醇的溶劑和植物油)裝在一個容器中。隨後可以將鹼化劑加入到該容器中，並且在該鹼化劑接觸該植物油和該含多元醇的溶劑後就形成該第一組合物，並且提取通常在接觸時立即開始。本發明方法相對於現有技術的一個優勢在於，本發明方法對去除游離脂肪酸更具有選擇性並且對甘油單酯和甘油二酯的共同提取程度較低。從而增加精煉油的總產量。另外，與現有技術的方法相比，本發明方法似乎從植物油中去除較少天然抗氧化齊U，例如生育酚。因此，與使用現有技術工藝製備的精煉植物油相比，可通過本發明方法獲得的精煉植物可以含有較高量的原生的天然抗氧化劑(即，未被精煉過的植物油中所存在的天然抗氧化劑)。較高的天然抗氧化劑含量改進了植物油產品的穩定性和營養效益。在步驟d)中形成一個相分離 系統。在本發明的上下文中，術語「相分離系統」涉及一種包含至少兩個明顯分離的相的組合物。一個相分離系統的一個實例為例如在一個含多元醇的溶劑相(如一個含甘油的相)的頂部上分層的一個植物油相。認為在步驟c)期間混合第一組合物時可以獲得的含多元醇的溶劑與植物油的混合物不是一個相分離系統。可以使用任何合適的形成相分離系統的方式。例如，可以通過停止混合第一組合物並且等待該第一組合物分離成一個包含植物油的相和一個包含含多元醇的溶劑的相來形成相分離系統，該包含含多元醇的溶劑的相包括從植物油中提取的游離脂肪酸和鹼化劑。可替代地，可以通過將步驟c)期間所形成的混合物泵送通過一個相分離器，如一個離心機或一個用於連續相分離的提取柱(例如一個混合沉降柱)來形成相分離系統。可用的系統可以在派瑞(1997)中獲悉，該文獻出於所有目的通過引用結合在此。在步驟e)中，從相分離系統中回收經過精煉的油相。如果已經通過停止混合併且被動地允許兩相分離來形成相分離系統，那麼可容易地通過排空進行提取所處的容器來回收經過精煉的油相。如果容器是從底部排空，那麼含多元醇的溶劑相(與植物油相相比，該溶劑相通常具有較高密度)將先離開，隨後為植物油相。如果在該工藝的過程中使用了輔助溶劑，那麼回收的植物油可能含有一些輔助溶齊U，並且可能有必要從回收的植物油中去除輔助溶劑。因此，在本發明的一些實施例中，步驟e)另外涉及從回收的油相中去除輔助溶劑。去除輔助溶劑可能例如涉及如蒸發、蒸餾和/或薄膜分離等技術。關於實施該技術的指導描述於例如派瑞(1997)中。蒸餾(如蒸汽蒸餾)是目前優選的一種技術，但也可以使用其他技術。在本發明的一些優選實施例中，本發明的方法不涉及脫臭，即，使用> 180°C的溫度蒸餾植物油。回收的植物油可能含有痕量的含多元醇的溶劑，該含多元醇的溶劑可以通過輕緩的短時間薄層蒸餾從而使脂質暴露於最小熱應力中來去除。可替代地或另外地，可以通過固相吸附來去除含多元醇的溶劑。用於固相吸附的固相的可用實例為例如矽酸鹽、膨潤土和/或漂白粘土。另外有可能例如通過酸化隨後進行重力分離來從含多元醇的相中回收游離脂肪酸。所產生的含多元醇的溶劑可以被再使用，例如，在本發明的精煉工藝中對它進行再使用。步驟c)和隨後的步驟d)和e)的提取可以呈一個簡單的分批工藝形式來進行，例如，在一個合適的貯槽中混合未被精煉的植物油和鹼化劑與含多元醇的溶劑、或者作為替代方案含多元醇的溶劑與一種輔助溶劑的一種摻合物，以便在兩個獨立的液相之間建立良好接觸。在混合步驟之後，可以例如通過被動沉降或通過使用分離器來分離成兩個相。可替代地，可以在多個連續的提取器中進行步驟c)和隨後的步驟d)和e)的提取，如裝備有多個主動式或靜態混合元件而用以形成一種密集相間接觸的並流或逆流柱。因此，本發明的方法可以例如呈一種分批工藝形式或呈一種連續工藝形式來實施。本發明的方法提供一種特別輕緩的精煉植物油而不會使植物油暴露於過高溫度的方式。在本發明的一些優選實施例中，植物油在精煉工藝期間的溫度不超過170°C，並且優選的是植物油的溫度不超過150°C。甚至更優選的是植物油在精煉工藝期間的溫度不超過 130。。。在本發明的一些優選實施例中，植物油在精煉工藝期間的溫度不超過100°C。通過避免現有技術的高溫工藝，本發明的方法使之可能在較低能量消耗下並且因此在較少CO2排放下製造精煉植物油。與現有技術精煉方法相比，本發明的方法可以更快地處理欲精煉的植物油，因為可優選省略脫臭步驟。在本發明的一些實施例中，植物油的總處理時間為至多30分鐘，優選為至多20分鐘，並且甚至更優選為至多15分鐘。例如，植物油的總處理時間可以為至多10分鐘。本發明的又一個方面涉及一種可通過在此描述的方法獲得的精煉植物油。相對於使用現有精煉方法製備的精煉植物油，本發明中所使用的相對較低的溫度有利地降低所得精煉植物油的反式脂肪酸的含量。本發明的精煉植物油優選具有相對於該精煉植物油的總重量為至多1% (w/w)並且甚至更優選為至多0.5% (w/w)，如至多0.1%(w/w)的反式脂肪酸含量。應注意，本發明的多個方面或實施例之一的內容中所描述的多個實施例和特徵還適用於本發明的多個其他方面或實施例。現將在以下非限制性實例中更詳細地描述本發明。實例
以下實例說明但不限制本發明。除非另有說明，否則所有的份數和比例都以質量計。已經使用本發明方法和現有技術中可利用的多種方法的不同變化形式製造了多個精煉油樣品。如下文所描述分析這些樣品。分析程序將每個樣品溶解於吡啶/己烷混合物(50: 50)或三氯甲烷中，用N-甲基-N-三甲基矽烷基-三氟乙醯胺(MSTFA)衍生化並且在裝備有一個FID檢測器和一個分流注入口的一個安捷倫(Agilent) 6890N氣相色譜儀上進行分析。管柱為一個毛細管J&W DB5管柱，並且使用氦作為載氣。使用多個高純參考標準物來為所關注的多個分析物建立多個正確的校準參數。這些分析的結果概括在表I和表2中。實例I用碳酸鈉水溶液提取棕櫚油使粗製棕櫚油(25g)熔融並且加入熱水(50g)和碳酸鈉(1.02g)。在100°C下將該混合物攪拌60分鐘，並且轉移到一個經過加熱的分液漏鬥(80°C)中。將該混合物乳化並且在60分鐘之後未觀察到相分離。實例2用碳酸鈉水溶液和乙酸乙酯提取棕櫚油使粗製棕櫚油(25g)熔融並且加入熱水(50g)和碳酸鈉(1.02g)。在100°C下將該混合物攪拌60分鐘。將溫度降低到60°C並且加入乙酸乙酯(45g)。將該混合物攪拌30分鐘並且轉移到一個經過加熱的分液漏鬥(60°C)中。在30分鐘之後，兩相分離。在GC分析之前，在一個旋轉蒸發器上從脂質相中去除乙酸乙酯。按照相同路線，在GC分析之前在一個旋轉蒸發器上從水相中去除水。實例3用甘油和碳酸鈉提取棕櫚油使粗製棕櫚油(25g)熔融並且加入甘油(50g)和碳酸鈉(1.02g)。在100°C下將該混合物攪拌60分鐘，並且轉移到一個經過加熱的分液漏鬥(80°C)中。在60分鐘之後，兩相分離。實例4用甘油和碳酸鉀提取棕櫚油如實例3，然而使用1.33g碳酸鉀代替碳酸鈉。實例5到7用甘油、碳酸鈉和乙酸乙酯提取棕櫚油
使粗製棕櫚油(25g)熔融並且加入甘油(50g)和碳酸鈉(1.02g)。在100°C下將該混合物攪拌60分鐘。將溫度降低到60°C，並且加入乙酸乙酯(在實例5中為22.5g ;在實例6中為45g ;和90g)。將該混合物攪拌30分鐘並且轉移到一個經過加熱的分液漏鬥(600C )中。在30分鐘之後，兩相分離。在GC分析之前，在一個旋轉蒸發器上從脂質相中去除乙酸乙酯。
權利要求
1.一種製造精煉植物油的方法，該方法包括以下步驟: a)提供一種植物油,該植物油包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和游離脂肪酸， b)使該植物油與一種含多元醇的溶劑和一種鹼化劑接觸，由此形成一種第一組合物， c)使該第一組合物暴露於適合於將多種游離脂肪酸提取到該含多元醇的溶劑中的多項條件下， d)形成一個相分離系統，該相分離系統包含一個單獨的含多元醇的溶劑相和一個單獨的油相， e)從步驟b)的相分離系統中回收該油相，由此獲得一種精煉植物油。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該植物油包含選自下組的一種或多種植物油，該組由以下各項組成:棕櫚油、棕櫚仁油、橄欖油、大豆油、菜籽油、向日葵油、紅花油、棉籽油、牛油樹脂、椰子油、可可脂、亞麻籽油、玉米油、米糠油、鱷梨油、燕麥油、以及其組合。
3.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該植物油含有相對於該植物油的重量為按重量計至少50%的量的甘油三酯。
4.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該植物油含有相對於該植物油的重量為按重量計至少0.1%的總量的甘油單酯。
5.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該植物油含有相對於該植物油的重量為按重量計至少0.5%的量的多種游離脂肪酸。
6.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該含多元醇的溶劑包含含有至少3個羥基的一種C3-C8S元醇。`
7.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該含多元醇的溶劑包含甘油。
8.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該含多元醇的溶劑包含相對於該含多元醇的溶劑的重量為按重量計至少90%的量的甘油。
9.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至少10%的量的該含多元醇的溶劑。
10.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該第一組合物包含相對於該第一組合物的重量為按重量計至少10%的量的該植物油。
11.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該鹼化劑為一種有機或無機布朗斯臺德酸的一種鹽。
12.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該第一組合物另外包含一種輔助溶劑。
13.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟c)期間將一種輔助溶劑加入到該第一組合物中。
14.根據權利要求12到13中任一項所述的方法，其中一種輔助溶劑包含乙酸乙酯。
15.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中步驟e)另外涉及從該回收的油相中去除輔助溶劑。
16.一種精煉植物油，該精煉植物油可通過根據權利要求1到15中任一項所述的方法來獲得。
全文摘要
本發明涉及一種精煉植物油以及一種製造它的方法。該方法使用一種含多元醇的溶劑(如甘油)與一種鹼化劑的組合以便從該植物油中選擇性地提取多種游離脂肪酸。
文檔編號C11B3/06GK103201365SQ201180053104
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月13日 優先權日2010年9月13日
發明者維戈·克裡默斯·諾恩, 拉斯·普羅伊斯·尼爾森 申請人:帕思嘉公司