1,4,5,8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料及其製備方法

2023-07-04 07:11:56 2

專利名稱：1,4,5,8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機雙螢光材料及其製備方法，特別涉及一類具有電化學發光性質的有
機雙螢光材料及其製備方法，確切地說是一種萘二醯亞胺類雙螢光材料及其製備方法。
二背景技術：
萘二醯胺衍生物由於其具有較大的共軛體系，較好的分子共平面性，較低的LUMO能 級，較好的電荷轉移與分離特性，使其在光合成(R. F. Kelley, M. J. Tauber and M. R. Wasielewski, / j附.Soc., 2006， 128， 4779)、太陽能電池(M. Tasior, D. T. Gryko, M. Cembor, J. S. Jaworski， iVew / C/ze肌，2007， 31,247)、場效應電晶體(Y. Ofir， A. Zelichenok and S. Yitzchaik， Ma&K a e/n.， 2006,16， 2142)、氣體存儲(K. L. Mulfort and J. T. Huppand， 《/ ^肌 Ozew. Soc.， 2007,129， 9604)、生物傳感器(H. S. Cao， V. Chang, R. Hernandez and M. D. Heagy, Og. CAe/n" 2005， 70， 4929)、抗癌藥物(Y. Chu， S. Sorey， D. W. Hoffman and B. L. Iverson， / Jm. C/z謡.2007， 129， 1304)等方面有著廣泛的應用前景，激起了研究者們的廣泛興趣。 2005年，P. Ganesan and E. R. Sudholterder等人設計合成了一種以四苯基甲烷為中心
(Donor)、帶有柔性鏈的萘二醯胺為端基(Acceptor)的四面體型n型半導體材料。這種化 合物在高濃度時在長波波長處又出現一個新的發射峰，固態時電子傳遞速率高達0.03cm2/V.s
(P. G. Schouten， J. M. Warman,Oiew.， 1993， 97, 9863)。研究表明，此化合物分子之 間具有較強;wi相互作用，呈現雙螢光發射，是一種較好的太陽能轉化材料(P.Ganesan，X. Y肌g， J. Loos, and H. Zuilhof， 《/ 爿附，C/iew. Soc" 2005,127， 14530; H. Hoppe， N. S. Sariciftci, J M feK 2004， 19,1924)。 2006年，S. Bhosale and S. Matile等人在Science上報導了幾種 萘二醯胺衍生物(NDI)，通過在萘四甲酸酐核上垸基化以後，使其還原電位降到300mv， 氧化電位也移到可操作範圍以內，使醯胺可以還原為陰離子NDI'或者氧化為陽離子NDf從 而產生電荷分離和傳輸，使這幾種衍生物成為較好的光合成系統(S.Bhosale,A.L.Sisson，P. Talukdar, A. Furstenberg and S. Matile， Sde"ce， 2006， 313， 84)。 2007年，H. N. Lee and Z. C. Xu 等人報導了一種以萘二醯胺為母體的化學傳感器，當有磷酸基出現時，目標化合物就會憑藉
分子間7I-7l堆積及與磷酸基的作用而形成聚集體，從而在長波長處形成一個新的螢光發射峰，
通過其對磷酸基的識別來檢測DNA序列及用於在癌症方面的治療(H. N. Lee， Z. C. Xu， S. K. Kim， J. Y. Yoon，j:爿附.C/ie附.Soc., 2007， 129， 3828)。此類以萘二醯胺為母體的化合物一般表現為雙峰發射，可以長波激發短波發射，對活體 細胞損傷較小，因此其在離子識別、分子探針、生物螢光標記等領域得到了廣泛應用(J.Lee， V. Guelev， S. Sorey, D. W. Hoffinan, B. L. Iverson，J爿w. CAe附.2004,126,14036)。但是這 類雙螢光材料的量子產率卻很低，因此怎樣通過分子設計與裁接製備出較高螢光量子產率的 萘二醯胺螢光材料對研究者們來說是一個挑戰。
申請人就本申請進行了文獻檢索，結果如下 —、www.google.com網檢索結果(2009/3/5)
檢索關鍵詞檢索結果
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螢光材料49600項，均與1,4，5，8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物製備無關
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萘四甲酸二醯亞胺雙螢光材料無
1 ，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic aeid diimides172項，均與雙螢光材料的製備無關
1 ，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides derivates446項，均與雙螢光材料的製備無關
fluorescent material66300項，均與1，4，5,8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料 製備無關
dual fluorescent material1050000項，均與1,4，5，8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材 料製備無關
1 ，4，5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides derivates fluorescent material2項，均與1，4,5,8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料製備 無關
1,4，5，8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides derivates dual fluorescent material無
二、中國期刊網檢索結果: 檢索方式一篇名-l，4，5，8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物
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篇名-萘四甲酸二醯亞胺衍生物
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篇名-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料
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檢索方式二:
全文-l，4，5，8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物
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全文-萘四甲酸二醯亞胺衍生物
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全文-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料無相關文獻。
發明內容
本發明選擇了平面性較好、具有大的共軛體系並且具有較好光電性能的萘四甲酸二醯亞 胺為母體，合成新型的有機雙螢光材料，旨在提供具有較高量子產率的有機雙螢光材料。研 究表明這種材料除具有較好的雙螢光性質以外還具有較好的電化學發光性質。
本發明所稱的1， 4, 5， 8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料有以下化學式
式中R選自1， 2, 4-三唑基或吡啶基或4， 6-二甲基嘧啶基，各基團的連接方式為:
化學名稱N- (2-乙基己基)-N-R-萘四甲醯二亞胺。
本材料的製備方法，以工業品1，4，5,8-萘四甲酸二酐(下稱萘四甲酸二酐)為原料， 包括原料的精製、合成、分離和純化，所述的合成是精製的原料先、後分步亞胺化，即首先 與2-乙基己胺亞胺化製備中間體(1) N-(2-乙基己基)-萘-l， 8-二甲酸酐-4， 5-二甲醯亞 胺，然後由中間體(1)分別與中間體(2) 4-氨基-l， 2, 4-三哇或中間體(3) 2-氨基吡啶 或中間體(4) 2-氨基-4， 6-二甲基嘧啶亞胺化製備出目標產物，即N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲醯二亞胺，最後分離和純化。
所述的亞胺化是在有機溶劑中、氮氣保護下、有少量催化劑醋酸鋅存在時於140'C~160 'C反應至少5小時。
當選擇沸點在140'C 160'C的有機溶劑時，如DMF或1， 4-丁二胺或異丙基苯或鄰二甲苯等時，反應在回流條件下至少5小時。優選DMF。
所述的少量是醋酸鋅用量為原料萘四甲酸二酐摩爾數或中間體(1)摩爾數的0.005 0.025倍。優選O. 008 0.015倍。
具體製備過程如下
1、萘四甲酸二酐原料的精製將國產工業級萘四甲酸二酐原料用鹼溶液加熱溶解， 然後重結晶得到晶狀萘四甲酸鹽，將其水溶液用酸調節為酸性，有大量白色沉澱產生，分離 沉澱經真空乾燥即得到較純的萘四甲酸二酐。
2、 中間體(1)的製備將原料萘四甲酸二酐溶於有機溶劑溶劑中，加入少量醋酸鋅，
在氮氣保護下將2-乙基己胺加入其中，於140'C 160'C反應14 16小時，經過濾、蒸餾、 柱層析得到中間體(1) N- (2-乙基己基)-萘-l， 8-二甲酸酐-4， 5二甲醯亞胺。
3、 中間體(2)的製備將水合肼與甲酸加熱反應8-IO小時，將反應過程中不斷產生 的水蒸出，結束後用乙醇重結晶，抽濾、洗滌、乾燥處理後得到中間體(2) 4-氨基-1， 2， 4-三唑。
4、 中間體(3) 2-氨基吡啶有商品出售。
5、 中間體(4)的製備將鹽酸胍與乙醯丙酮在乙醇鈉的作用下反應6小時，經蒸餾、 洗滌得到中間體(4) 2-氨基-4, 6-二甲基嘧啶。
6、 目標化合物的製備將中間體(1)溶於有機溶劑中，在氮氣保護以及醋酸鋅和分子 篩的作用下分別與中間體(2)、 (3)、 (4)反應製備出相應的目標化合物。
以R為4， 6-二甲基嘧啶為例，具體合成路線如下
本發明的特點
1、選擇了平面性好，具有較好電荷轉移特性並且光電性能優秀的萘四甲酸二酐為母體。以萘四甲酸二酐為母體，2-乙基己基和含氮雜環為端基的不對稱萘四甲酸二醯亞胺雙螢光材 料的化合物還未見報導。此類化合物是具有較高的螢光量子產率的雙螢光材料，對環境極性 具有較強的敏感性(見附圖1)。例如R為4， 6-二甲基嘧啶的萘四甲酸二醯亞胺衍生物在有 機溶劑中的量子產率均大於0.1,是文獻所報導的類似化合物量子產率的幾十倍(S. Chopin， F. Chaignon， E. Blart and F. Odobel, / Ma^: C7ze/w., 2007， 17， 4139)。
2、 目標化合物除具有較好的光致發光性質以外，還表現出較好的電化學發光性質(見 附圖2)。
3、 2-乙基己基的引入， 一方面增加了化合物的脂溶性，另一方面降低了分子間的兀-;r 相互作用，提高了化合物的量子產率。
4、 與己報導的化合物相比，合成中加入了催化劑醋酸鋅，產率較高。合成所用的萘四 甲酸二酐為工業級原料，精製損失率低於10%。
5、 該類化合物均具有較高的熱穩定性，無論是配成溶液，還是做成膜，都是理想的雙 螢光材料。
四

圖l R為4， 6-二甲基嘧啶的萘四甲酸二醯亞胺衍生物在二氯甲烷和DMF溶劑中的螢光譜 圖2 R為吡啶基的萘四甲酸二醯亞胺衍生物在DMF溶劑中的電化學發光譜
五具體實施例方式
以R為4， 6-二甲基嘧啶為例，非限定實施例敘述如下
1、 萘四甲酸二酐原料的精製將買回的工業級萘四甲酸二酐原料用KOH水溶液加熱溶解， 然後用乙醇重結晶得到晶狀萘甲酸鉀鹽，將其用適量水溶解以後用鹽酸調溶液pH<3，有 大量白色沉澱產生，分離出沉澱，將沉澱真空乾燥即得到較純的黃色萘四甲酸二酐粉末。
2、 中間體(1)的製備
取2. 00g (7.46mmo1)精製的萘四甲酸二酐於三口燒瓶中，加入20 mL DMF， 13mg (0.07mmo1)醋酸鋅，在N2保護下加熱至^100'C時，然後緩慢滴加0.97 g (7.46mmol)2-乙 基己胺(購自Alfa Aesar公司)，回流15 h。反應液冷卻到室溫，抽濾除去沉澱，濾液減壓 蒸餾出DMF，殘留物用CH2Cl2溶解，過濾除去不溶物，濃縮得固體。以石油醚乙酸乙酯 =8: 1為洗脫劑柱層析得到灰白色固體，產率30%。即是中間體(1) N- (2-乙基己基)-萘 -1， 8-二甲酸酐-4， 5-二甲醯亞胺。
3、 中間體(4)的製備
在250mL燒瓶中加入55mL乙醇，攪拌下加入1.89g (0.082mmo1)金屬鈉，待鈉反應完全以後，冷至室溫加入7.84 g (0.082mrno1)鹽酸胍，攪拌10 min，再加入10 g (O.lmmol) 乙醯丙酮，回流5.5h，除去溶劑，得淡黃色固體，50%乙醇和水各洗滌3次，得白色粉末6.56g， 產率65%。即是中間體(4) 2-氨基-4， 6-二甲基嘧啶。 4、目標產物的合成
取0.20g (0.53mmo1) 中間體(l)和0.20g (1.60mmo1) 中間體(4)加入三口燒 瓶中，lmg (0.0055mmo1)醋酸鋅，加入20mLDMF， N2保護下，回流5 h。除去溶劑，殘 留物用CH2Cl2溶解，過濾除去不溶物，濃縮得固體。以石油醚乙酸乙酯=2: 1為洗脫劑 柱層析得深黃色固體0.26g，產率70%。即是目標產物N- (2-乙基己基)-N- (4，6-二甲基嘧 啶)萘四甲醯二亞胺。
權利要求
1、一種1，4，5，8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料，其特徵是化學名稱為N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲醯二亞胺化合物，有以下化學式式中R選自或或
2、 由權利要求1所述的雙螢光材料的製備方法，以工業品萘四甲酸二酐為原料，包括 原料的精製、合成、分離和純化，其特徵在於所述的合成是精製的萘四甲酸二酐先、後分 步亞胺化，首先與2-乙基己胺亞胺化得到中間體(1) N-(2-乙基己基)-萘-l， 8-二甲酸酐 -4， 5-二甲醯亞胺，然後由中間體(1)分別與4-氨基-1， 2， 4-三唑或2-氨基吡啶或2-氨 基-4， 6-二甲基嘧啶亞胺化得到目標產物，所述的亞胺化是在有機溶劑中、氮氣保護下、有 催化劑醋酸鋅存在時於140'C 16(TC反應至少5小時，催化劑的用量為原料或中間體(1) 摩爾數的O. 005 0. 025倍。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的亞胺化是在DMF中、氮氣保 護下、有催化劑醋酸鋅存在時回流反應至少5小時。
4、 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在催化劑醋酸鋅的用量為原料或中 間體(1)摩爾數的0.008 0.015倍。
全文摘要
一種1，4，5，8-萘四甲酸二醯亞胺衍生物雙螢光材料，是化學名稱為N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲醯二亞胺化合物，有以上化學式，式中R選自a結構式，本雙螢光材料的製備以工業品萘四甲酸二酐為原料，首先與2-乙基己胺亞胺化得到中間體(1)N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸酐-4，5-二甲醯亞胺，然後由中間體(1)分別與4-氨基-1，2，4-三唑或2-氨基吡啶或2-氨基-4，6-二甲基嘧啶亞胺化得到目標產物，所述的亞胺化是在有機溶劑中、氮氣保護下、有催化劑醋酸鋅存在時於140℃～160℃反應至少5小時。
文檔編號C07D471/06GK101508893SQ20091011638
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月23日 優先權日2009年3月23日
發明者呂良飛, 吳傑穎, 周虹屏, 張勝義, 李勝利, 楊家祥, 田玉鵬, 金葆康 申請人:安徽大學