一種油氣井超低密度壓裂支撐劑的製備方法
2023-07-04 07:08:26
一種油氣井超低密度壓裂支撐劑的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種油氣井超低密度壓裂支撐劑的製備方法。將矽灰分散於有機溶劑，加熱到80-95℃加入矽烷偶聯劑反應1-3h，然後降溫到50-65℃加入有機酸反應1-3h，冷卻、抽濾、乾燥得到改性矽灰；將改性矽灰加入到溶有交聯劑和引發劑的甲基丙烯酸甲酯單體混合液，以水為分散劑，加入懸浮劑，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾、洗滌、烘乾，過15-60目篩得到密度在1.119g/cm3～1.278g/cm3的壓裂支撐劑。密度接近於水，在石油開採中，可以用自來水或者鹽水為攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，並且節能減排，避免使用瓜爾膠等高分子助劑，降低對環境的汙染，提高了經濟效益。
【專利說明】一種油氣井超低密度壓裂支撐劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於石油、天然氣井壓裂開採和支撐劑生產領域，具體涉及一種油氣井超低密度壓裂支撐劑及製備方法。
【背景技術】
[0002]水力壓裂是石油、天然氣低滲透油氣井開採增產的重要新技術，支撐劑(proppant)則是壓裂施工的關鍵材料。支撐劑由壓裂液帶入並支撐在壓裂地層的裂隙中，它可以增加地層的導流能力，提高油氣產量和延長油井壽命，是壓裂工藝應用好壞的一個重要因素。
[0003]現有的支撐劑主要為高密度、中密度和低密度三種支撐劑，為了滿足強度的要求，市面上普遍使用的石英砂、陶粒支撐劑的密度比較大，其懸浮性差，容易沉澱，不容易被攜帶到井中；為了使這些支撐劑有效地隨著壓裂液到達裂縫，這就需要使用到高粘度或者高密度的壓裂液。而傳統的壓裂液主要成分是胍膠，胍膠是一種有機高分子物質，它的成本逐年遞增，且大量使用對地層造成很大的傷害，導致地層本身的滲透性降低，造成地下水汙染，降低原油品味，增加了開採成本。
[0004]CN200710188410.3公開了一種低密度支撐劑製備方法及製備工藝。其特徵在於使用植物纖維材料作為原料，粉碎打磨成植物纖維顆粒，然後經過改性劑溶液浸潰、固化，再用高分子樹脂包覆顆粒，粉碎後再次過篩成型支撐劑。所述的支撐劑體積密度為0.65g/cm3~1.10g/cm3,視密度為1.1O g/cm3~1.50g/cm3。但其製備工藝相對複雜,成本較高，且抗壓強度較低，不能滿足高壓力深井的壓裂開採。美國專利US7568524B2公開了一種聚苯硫醚支撐劑(PPS Proppant)，這是一種新型的有機支撐劑，其優點為密度低，介於1.1g/cm3~2.0g/cm3 ;抗壓強度較高，52Mpa下破碎率小於5% ;且耐溫範圍為120°C~210°C，但是此支撐劑存在製備成本昂貴的缺陷，未能工業化應用。
【發明內容】
[0005]本發明目的在於提供一種油氣井超低密度壓裂支撐劑及製備方法，保證強度的前提下，大大降低了支撐劑的密度，且能夠大大降低生產成本和施工成本，且對環境無害。
[0006]為達到上述目的，採用技術方案如下:
[0007]一種壓裂支撐劑的製備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將矽灰分散於有機溶劑，加熱到80_95°C加入矽烷偶聯劑反應l_3h，然後降溫到50-65°C加入有機酸反應l_3h，冷卻、抽濾、乾燥得到改性矽灰；
[0009]2)將改性矽灰加入到溶有交聯劑和引發劑的甲基丙烯酸甲酯單體混合液，以水為分散劑，加入懸浮劑，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾、洗滌、烘乾，過15-60目篩得到密度在1.119g/cm3~1.278g/cm3的壓裂支撐劑。
[0010]按上述方案，步驟I)中矽烷偶聯劑與矽灰的質量比為(0.2~I):20 ;有機酸與矽灰的質量比為(0.2~I): 20。
[0011]按上述方案，步驟2)中懸浮劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(1.5~8):20;改性矽灰與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(I~10):20 ;交聯劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(I~5):20;引發劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(0.2~0.5):20。
[0012]按上述方案，步驟I)中所述矽灰粒徑在200~500nm。
[0013]按上述方案，步驟I)中所述的矽烷偶聯劑為氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)或甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KH570);所述的有機酸為硬脂酸、油酸、檸檬酸或水楊酸。
[0014]按上述方案，所述的交聯劑為二乙烯苯、環戊二烯、N，N_亞甲基雙丙烯醯胺或三烯丙基異三聚氰酸酯。
[0015]按上述方案，所述的引發劑為過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫或過氧化二叔丁基。
[0016]按上述方案，步驟2)中所述的懸浮劑為氫氧化鈉、六水合氯化鎂和聚乙烯醇；其中氫氧化鈉、六水合氯化鎂摩爾比2:1。
[0017]發明的有益效果在於:
[0018]製備出的超低密度壓裂支撐劑密度為1.119g/cm3~1.278g/cm3，密度接近於水，在石油開採中，可以用自來水或者鹽水為攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，並且節能減排，避免使用瓜爾膠等高分子助劑，降低對環境的汙染，提高了經濟效益。
[0019]通過在高分子聚合物合成過程中添加一定量礦物材料可以達到提高聚合物抗壓強度和耐溫性的目的，從而適用於深井壓裂使用。
[0020] 本發明的超低密度高強度壓裂支撐劑製備方法簡單，可以進行工業化生產，且成本低。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例進一步闡釋本發明的技術內容，但不作為對本發明保護範圍的限制。
[0022]本發明超低密度高強度壓裂支撐劑的製備過程如下:
[0023]I)將矽灰分散於有機溶劑，加熱到80_95°C加入矽烷偶聯劑反應l_3h，然後降溫到50-65°C加入有機酸反應l_3h，冷卻、抽濾、乾燥得到改性矽灰；
[0024]2)將改性矽灰加入到溶有交聯劑和引發劑的甲基丙烯酸甲酯單體混合液，以水為分散劑，加入懸浮劑，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾、洗滌、烘乾，過15-60目篩得到密度在1.119g/cm3~1.278g/cm3的壓裂支撐劑。懸浮聚合水油比控制在4:1-6:1之間。
[0025]優化地，矽烷偶聯劑與矽灰的質量比為(0.2~I):20 ;有機酸與矽灰的質量比為(0.2 ~I):20ο
[0026]優化地，懸浮劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比在(1.5~8):20為佳；改性矽灰與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比在(I~10):20為佳；交聯劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比在(I~5): 20為佳；引發劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比在(0.2~0.5):20為佳。
[0027]所用矽灰粒徑在200~500nm。
[0028]步驟I)所用有機溶劑可以為乙醇、甲苯或丙酮。
[0029]步驟I)中所用的矽烷偶聯劑可以為氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)或甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KH570);所述的有機酸為硬脂酸、油酸、檸檬酸或水楊酸。
[0030]步驟2)中所用的交聯劑為二乙烯苯、環戊二烯、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺或三烯丙基異三聚氰酸酯。
[0031]步驟2)中所用的引發劑為過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫或過氧化二叔丁基。
[0032]關鍵地，步驟2)中所述的懸浮劑為氫氧化鈉、六水合氯化鎂和聚乙烯醇；其中氫氧化鈉、六水合氯化鎂摩爾比2:1，反應形成的氫氧化鎂沉澱與聚乙烯醇起到懸浮劑的作用。
[0033]本發明超低密度高強度壓裂支撐劑在86Mpa下破碎率僅為7 %，體積密度為
0.663~0.816g/cm3,視密度為1.109~1.278g/cm3。在壓裂採油過程中，可以用自來水或者鹽水為攜砂液，降低了石油開採的成本，提高了經濟效益。
[0034]實施例1
[0035]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到乙醇溶液中，再滴加0.2g矽烷偶聯劑KH570，加熱持續攪拌後，加入0.2g檸檬酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0036]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解0.4g氫氧化鈉+1.015g六水合氯化鎂以及0.085g聚乙烯醇，分散30min，取2g上述改性矽灰粉料加入到溶有Ig 二乙烯苯和0.5g過氧化苯甲醯的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0037]實施例2
[0038]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到甲苯溶液中，再滴加0.3g矽烷偶聯劑KH560，加熱持續攪拌後，加入0.3g油酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0039]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解0.8g氫氧化鈉+2.030g六水合氯化鎂以及0.17g聚乙烯醇，分散30min，取3g上述改性矽灰粉料加入到溶有2g 二乙烯苯和0.4g過氧化苯甲醯的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0040]實施例3
[0041]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到甲苯溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH550，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0042]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解1.2g氫氧化鈉+3.045g六水合氯化鎂以及0.16g聚乙烯醇,分散30min,取4g上述改性娃灰粉料加入到溶有3g環戍二烯和0.35g過氧化苯甲醯的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0043]實施例4
[0044]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到丙酮溶液中，再滴加0.5g矽烷偶聯劑KH550，加熱持續攪拌後，加入0.5g水楊酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0045]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解1.44g氫氧化鈉+3.654g六水合氯化鎂以及0.16g聚乙烯醇,分散30min,取5g上述改性娃灰粉料加入到溶有4g環戍二烯和0.3g過氧化苯甲醯的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0046]實施例5
[0047]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到甲苯溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH550，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0048]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解1.6g氫氧化鈉+4.060g六水合氯化鎂以及0.20g聚乙烯醇,分散30min,取6g上述改性娃灰粉料加入到溶有5g環戍二烯和0.2g過氧化二叔丁基的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0049]實施例6
[0050]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到甲苯溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH560，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0051]複合微球的製備:在反應爸中加水120ml攪拌溶解2.0g氫氧化鈉+5.075g六水合氯化鎂以及0.26g聚乙烯醇，分散30min，取7g上述改性矽灰粉料加入到溶有3g 二乙烯苯和0.35g異丙苯過氧化氫的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0052]實施例7
[0053]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到甲苯溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH560，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0054]複合微球的製備:在反應爸中加水120ml攪拌溶解2.0g氫氧化鈉+5.075g六水合氯化鎂以及0.30g聚乙烯醇,分散30min,取8g上述改性娃灰粉料加入到溶有3g 二乙烯苯和0.35g異丙苯過氧化氫的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0055]實施例8
[0056]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到甲苯溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH550，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0057]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解2.24g氫氧化鈉+5.684g六水合氯化鎂以及0.30g聚乙烯醇,分散30min,取9g上述改性娃灰粉料加入到溶有3g 二乙烯苯和0.35g異丙苯過氧化氫的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0058]實施例9
[0059] 矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到丙酮溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH550，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0060]複合微球的製備:在反應釜中加水120ml攪拌溶解2.24g氫氧化鈉+5.684g六水合氯化鎂以及0.30g聚乙烯醇，分散30min，取1g上述改性矽灰粉料加入到溶有3g N，N-亞甲基雙丙烯醯胺和0.5過氧化苯甲醯的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0061]實施例10
[0062]矽灰的改性:稱取20g矽灰，加入到丙酮溶液中，再滴加0.4g矽烷偶聯劑KH550，加熱持續攪拌後，加入0.4g硬脂酸，再次持續攪拌，冷卻、抽濾、乾燥後備用。
[0063]複合微球的製備:在反應釜中加水攪拌溶解2.24g氫氧化鈉+5.684g六水合氯化鎂以及0.76g聚乙烯醇，分散30min，取1g上述改性矽灰粉料加入到溶有3g N，N_亞甲基雙丙烯醯胺和0.40過氧化苯甲醯的20g甲基丙烯酸甲酯單體溶液中，再將混合物加入到反應釜，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾，用水洗滌後烘乾，過15-60目篩得所需樣品，即超低密度高強度壓裂支撐劑產品。
[0064]本發明主要性能指標及測定方法:
[0065]以上所製備出的超低密度高強度壓裂支撐劑的體積密度、視密度、圓球度以及破碎率的測試均依據中華人民共和國天然氣行業標準SY/T5108-2006《壓裂支撐劑及性能指標及測試推薦方法》進行檢測，結果見表1。
[0066]改性矽灰的親油疏水性能的測試依據JC2000Y接觸角測試儀的測定，結果表明，改性前矽灰的接觸角為17.(TC，改性矽灰接觸角為134.(TC。改性後的矽灰親油疏水性能明顯提聞，更加有利於娃灰與有機單體之間的複合，提聞複合微球的性能和廣率。
[0067]表1
[0068]
【權利要求】
1.一種壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)將矽灰分散於有機溶劑，加熱到80-95°C加入矽烷偶聯劑反應l_3h，然後降溫到50-65°C加入有機酸反應l_3h，冷卻、抽濾、乾燥得到改性矽灰； 2)將改性矽灰加入到溶有交聯劑和引發劑的甲基丙烯酸甲酯單體混合液，以水為分散劑，加入懸浮劑，通過懸浮聚合合成複合微球，過濾、洗滌、烘乾，過15-60目篩得到密度在1.119g/cm3~1.278g/cm3的壓裂支撐劑。
2.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於步驟I)中矽烷偶聯劑與矽灰的質量比為(0.2~I):20 ;有機酸與矽灰的質量比為(0.2~I):20。
3.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於步驟2)中懸浮劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(1.5~8):20;改性矽灰與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(I~10):20 ;交聯劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(I~5):20 ;引發劑與甲基丙烯酸甲酯單體的質量比為(0.2~0.5): 20。
4.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於步驟I)中所述矽灰粒徑在200 ~500nm。
5.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於步驟I)中所述的矽烷偶聯劑為氨丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷或甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；所述的有機酸 為硬脂酸、油酸、檸檬酸或水楊酸。
6.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於所述的交聯劑為二乙烯苯、環戊二烯、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺或三烯丙基異三聚氰酸酯。
7.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫或過氧化二叔丁基。
8.如權利要求1所述壓裂支撐劑的製備方法，其特徵在於步驟2)中所述的懸浮劑為氫氧化鈉、六水合氯化鎂和聚乙烯醇；其中氫氧化鈉、六水合氯化鎂摩爾比2:1。
【文檔編號】C08K9/06GK104177538SQ201410398511
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月13日 優先權日:2014年8月13日
【發明者】嚴春傑, 王義霞, 陳濤, 陳宇婷, 景錄如, 羅文君 申請人:中國地質大學（武漢）