二甲基烯丙胺及其鹽的精製方法
2023-07-03 22:24:16
專利名稱：二甲基烯丙胺及其鹽的精製方法
技術領域：
本發明涉及農藥和精細化學品的重要中間體的精製方法。具體來說涉及沙蠶毒素農藥和二甲基二烯丙基銨及其聚丙烯銨等重要中間體——二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其鹽(Ⅱ)的精製方法。(Ⅰ)、(Ⅱ)的結構式如下
公知方法是以氯丙烯和二甲胺為原料，經胺化反應製得胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品，再往酸化製得二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)粗品，將製得的粗品(Ⅰ)和粗品(Ⅱ)，不經精製直接用作合成農藥或其它精細化學品的中間體，並已在全國殺蟲雙、殺蟲單等農藥及其它精細化學品行業中廣泛使用多年。記載公知方法的文獻有文獻1.CN85102989A；文獻2．貴州省化工研究所。科學技術成果報告《新農藥「殺蟲雙」的生產、使用與毒理》，科學技術文獻出版社，82年8月第一版，P1-17；文獻3．貴州省化工研究所《殺蟲雙中試報告》，1977年10月，P6-12、P39-41。
上述公知方法存在著以下缺點1、在胺化反應時，為了得到較高的收率，原料二甲胺工業品的實際加入量往往大於理論配比量。所以，在製得的二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，不可避免地含有2～6％以上二甲胺等雜質，從而增大了原料二甲胺的消耗；2、在胺化反應時，所用的3-氯丙烯工業品的含量一般只有90～94％，其中還含有6～10％的氯代烴等雜質，如1-氯丙烯、2-氯丙烯、1,2-二氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷等雜質。3、在胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，由於帶有以上兩類主要雜質，致使胺化物粗品中二甲基烯丙胺(Ⅰ)的含量一般只有85～90％左右。因此胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品直接酸化製得二甲烯丙胺鹽(Ⅱ)粗品中以上兩類有機雜質仍然存在。所以用此胺化物粗品不經過精製直接作為合成沙蠶毒素類農藥或其它精細化學品的中間體，將嚴重影響以後的各步反應收率和最終產品質量。也增大二甲胺等原料消耗。
本發明的目的在於提供一種二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品的精製方法，可以簡單地將胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中所含有的二甲胺等雜質和滷代烴等雜質，從胺化物粗品中分離除去，製得精品二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其鹽(Ⅱ)的方法。
本發明是根據二甲胺的鹼性大於二甲基烯丙胺的鹼性這種鹼性強弱差異、其同酸反應的先後順序差異、其成鹽前後的極性和比重差異以發滷化烴同胺鹽難溶性差異等物理化學特徵，並在此理論基礎上充分應用了這些物理化學特性研究完成的二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其鹽(Ⅱ)的精製方法。
本發明的方法是根據胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中二甲胺的含量，計算出與二甲胺相當摩爾數的第一次加酸量，並將此酸加入二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，使其中的二甲胺首先同酸生成二甲胺鹽(即第一次加酸酸化)，經靜置分層，將二甲胺鹽雜質從下層分離除去，使胺化物二甲基烯丙胺(1)粗品中二甲胺等雜質清除。接著根據胺化物粗品中二甲基烯丙胺的含量，計算出與二甲基烯丙胺相同摩爾數稍大的第二次加酸量，又將此酸量繼續加入已分離除去二甲胺鹽雜質的胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，使二甲基烯丙胺同酸反應生成二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)(即第二次加酸酸化)，又經靜置分層，從(Ⅱ)的下層分離得到二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)精品，從(Ⅱ)的上層將胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中的氯代烴類(如1-氯丙烯，2-氯丙烯、1,2-二氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷等)雜質分離除去。至此製得了二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)精品。可將此精品直接用作合成殺蟲雙、殺蟲單原粉等沙蠶毒類農藥的優質中間體。
為了製得二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品，在二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)精品中，加入稍大於(Ⅱ)的摩爾數的鹼進行中和，把二甲基烯丙胺(Ⅰ)游離出來，又經靜置分層，將下層廢水除去，從上層分離得到二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品。可將此精品(Ⅰ)直接用作合成二甲基二烯丙基銨及聚丙烯銨等精細化學品的中間體。
這了完成這一方法，本發明分兩次加酸酸化所用的酸，可以用無機酸，如氯化氫氣體、鹽酸、硫酸等，也可以用有機酸，如甲酸、乙酸、草酸等。加鹼中和反應的鹼，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼，也可以是碳酸鈉等鹼性鹽。其反應條件是分次加酸酸化及加鹼中和時的反應溫度為0℃至64℃之間，以15～30℃為宜。反應時應進行充分攪拌，使其反應完全。
本發明所用的靜置分層設備很簡單，可在原酸化釜底出口安裝一隻玻璃三通(或視筒)和兩隻閥門，直接用酸化釜作為靜置分層器，也可以另外專門設立一臺靜置分層器。並在其中進行靜置分層，直接分離除去二甲胺等雜質，氯代烴等雜質及廢水。
本發明的積極效果在於全國有眾多殺蟲雙、殺蟲單原粉等沙蠶毒素農藥生產廠及其他精細化學品廠，均可利用本發明方法進行技術改造，即可提高中間體及最終產品的質量和收率，又可回收利用分離出的二甲胺鹽「雜質」，顯著降低二甲胺等原料的消耗，還可將回收的滷代烴進行綜合利用。
實施例1在1000升的酸化釜中，加入胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品300kg(其中二甲基烯丙胺含量為86.96％，二甲胺含量為4.88％)，啟動攪拌，在20℃～25℃下，第一次加入31％鹽酸38kg，停止攪拌，靜置分層，從釜底分離得二甲胺鹽酸鹽水溶液56kg，二甲胺鹽酸鹽含量為47.05％(可回收套用作胺化原料！)；又啟動攪拌，在20℃～25℃下第二次加入31％鹽酸368kg，停攪拌，靜置分層，得(下層)二甲基烯丙胺鹽酸鹽(Ⅱ)精品水溶液634kg，二甲基烯丙胺鹽酸鹽含量58.60％，收率99.68％。從上層分得氯代烴等雜質15.5kg，回收另用。
實施例2按照實施例1的方法製得的二甲基烯丙胺鹽酸鹽(Ⅱ)精品水溶液600kg(二甲基烯丙胺鹽酸鹽含量為58.69％)，加入1000升反應釜中，啟動攪拌，在10℃～20℃下，加入30％氫氧化鈉溶液388kg，停止攪拌，靜置分層，得二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品248kg，含量為98.60％，收率為99.19％。
權利要求
1.二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其鹽(Ⅱ)的精製方法。該方法以3-氯丙烯和二甲胺為原料，經胺化製得二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品，再經酸化製得二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)粗品。本發明的特徵是(1)在二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，先加入計算量的酸，使(Ⅰ)粗品中的二甲胺等雜質先酸化生成相應的鹽(即第一次加酸酸化)，經靜置分層，將二甲胺鹽等雜質從下層分離除去；又繼續在(Ⅰ)粗品中再加入另一計算量的酸繼續進行酸化，使粗品中的(Ⅰ)酸化生成(Ⅱ)(即第二次加酸酸化)，又經靜置分層，將(Ⅰ)粗品中的氯代烴等雜質，從(Ⅱ)的上層分離除去，製得二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)精品。(2)在二甲基烯丙胺鹽(Ⅱ)精品中，加入一定量的鹼進行中和，經靜置分層，從上層分得二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品。(3)靜置分層操作，可直接在酸化釜中進行，也可在專門的靜置分層器中進行。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵是分次酸化反應所用的酸，可以是無機酸，如氯化氫氣體、鹽酸、硫酸等，也可以是有機酸，如甲酸、乙酸、草酸等；加鹼中和所用的鹼，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼，也可以是碳酸鈉等鹼性鹽。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵是分次酸化反應和加鹼中和反應時的反應溫度為0℃至64℃之間，以15～30℃為宜。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵是靜置分層設備，可在酸化釜底出口安裝一隻玻璃三通(或視筒)和兩隻閥門，用酸化釜代替靜置分層器，也可另外專門設立一臺靜置分層器。
全文摘要
二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其鹽(Ⅱ)的精製方法。(Ⅰ)和(Ⅱ)是沙蠶毒類殺蟲劑和精細化學品的重要中間體。本發明提供一種把(Ⅰ)粗品中的雜質直接分離除去，得到(Ⅱ)或(Ⅰ)精品的方法。本方法是用(Ⅰ)的粗品與酸分步進行酸化反應並分步生成相應的鹽，先將二甲胺等雜質成鹽分離除去；再將氯化烴等雜質分離除去，製得精品(Ⅱ)。將精品(Ⅱ)加鹼中和分層製得精品(Ⅰ)。本發明可提高中間體(Ⅰ)或(Ⅱ)的純度、產品質量和收率。還可回收利用二甲胺和氯代烴等雜質。
文檔編號C07C209/00GK1237573SQ98109059
公開日1999年12月8日 申請日期1998年6月1日 優先權日1998年6月1日
發明者段成鋼 申請人:貴州群星科學技術經濟合作公司