一種金屬納米環的溶液法製備方法
2023-07-03 22:25:06
專利名稱：一種金屬納米環的溶液法製備方法
技術領域：
本發明屬於納米環技術領域，具體涉及周期性或隨機分布的金屬納米環的製備，特別涉及一種利用毛細效應和高、寬比一定的有機物模板，製備形貌可控的周期性或非周期性金屬納米環的方法。
背景技術：
金屬(如金、銀、鉬、鈀、銅等金屬)納米結構，因其特殊的光學特性和穩定的化學性質被廣泛應用於新型光電子器件和新型傳感器件的研究。當金屬納米結構的尺寸或周圍介質的折射率發生變化時，其等離子共振波長會發生變化，導致其吸收或散射波長發生飄移，這一特性已被應用於生物傳感器的研究。不同形狀的金屬納米結構包括金屬納米顆粒、金屬納米線、金屬納米棒、金屬納米盤和金屬納米環等。在各種形狀中，金屬納米環狀結構顯示了其獨特的光學性能。首先，金屬納米環可方便實現從可見到紅外光譜區域的等離子共振波長的調諧，這是具有相近尺寸的其它金屬納米結構所不具備的特徵，金屬納米環結構對紅外波段的局域場增強特性，已被用於表面增強拉曼散射(SERS)和表面增強紅外吸收光譜(SEIRA)的檢測，以提高檢測靈敏度。金屬納米環結構具有反鍵和成鍵兩種模式的等離子共振，反映在吸收光譜上是可見(反鍵模式)和紅外(成鍵模式)波段的兩個吸收峰。並且成鍵模式的等離子共振吸收峰對環境折射率的變化敏感，因此基於該模式的傳感器，已成功實現靈敏度大於500nm/RIU的生物檢測，高於其它形貌的金屬納米結構(300nm/RIU)，因而在生物檢測領域具有重要的應用前景。目前,金屬納米環的製備主要採用納米球刻蝕技術(nanospherelithography)和電子束刻蝕技術。利用納米球刻蝕技術已經成功製備出非周期的金屬納米環結構，但是，在製備周期性納米環陣列方面還存在一定的局限性，原因是該方法難以實現大面積、無缺陷的納米球有序排列。電子束刻蝕技術結合真空鍍膜技術可以實現周期、佔空比精確可控的納米環陣列製備，但利用這種方法獲得的金屬納米環陣列不超過幾百微米，耗時長、成本高難以實現廣泛應用。活性嵌段聚合物膠束模板法是最近提出的一種新技術，該技術利用Au+離子在聚合物表面的自組裝和還原反應獲得金納米環結構，但該技術中納米環結構僅能製備在特定的聚合物模板上，該聚合物模板將對納米環結構的應用帶來幹擾。現有技術中採用溶液法製備周期性金屬納米結構的方法，是通過將金屬納米顆粒填滿光刻膠模板，實現了金屬納米柱陣列、納米線陣列和納米孔陣列的溶液法製備，但利用該技術無法實現金屬納米環的製備，並且利用該技術製備的金屬納米結構的陣列中存在光刻膠模板，對金屬納米陣列的傳感器應用帶來幹擾。因此，尋找一種大面積、低成本、可控制備技術，獲得模板去除的金屬納米環結構具有重要的應用價值。
發明內容
本發明提出了一種納米環的製備方法，利用納米孔結構的毛細效應，將金納米顆粒的溶液有效組裝在高、寬比一定的有機納米孔的邊緣，結合退火工藝實現周期或非周期性金屬納米環結構的大面積、低成本、可控制備。本發明所提供的金屬納米環陣列的製備方法，包括以下步驟I)在基底上採用旋轉塗膜或真空蒸鍍的方法獲得一層厚度為IOOnm-1 U m的有機
薄膜；2)採用掩膜板光刻、幹涉光刻、納米壓印或電子束刻蝕技術在步驟(I)中製備的有機薄膜上刻蝕出高、寬比為0. 1-0. 4的有機納米孔結構；3)將直徑小於IOnm的金屬納米顆粒配製成濃度為70-100mg/mL的金屬納米顆粒的溶液，旋塗於步驟2)中製備的含有有機納米孔結構的薄膜上。4)將步驟3)中製備的樣品在450-800°C的馬弗爐或管式爐內加熱20min，在此過程中金屬納米顆粒熔融並發生融合，冷卻後便獲得金屬納米環結構。其中，步驟I)中所述的基底選自矽片、ITO玻璃、FTO玻璃、石英片或玻璃。步驟I)中所述的有機薄膜對金屬納米顆粒溶膠具有溼潤作用，可以是有機高分子或小分子材料，優選光刻膠、PMMA(聚甲基丙稀酸甲酯)、PDMS (聚二甲基矽氧烷)、PED0T:PSS (Baytron P)。步驟2)中刻蝕的有機納米孔直徑優選為200nm-l u m。步驟2)中所述孔結構的排列方式為周期性或非周期性排列。步驟3)中所述的金屬納米顆粒優選金、銀、鉬、鈀等不易在空氣中氧化的金屬納米顆粒。所述的配製金屬納米顆粒溶液的溶劑優選苯、甲苯、二甲苯。步驟3)所述旋塗過程，利用了金納米顆粒溶液能夠浸潤有機物的模板的機制，從而在高寬比一定的圓孔中產生毛細效應，使得步驟3)中旋塗的金屬納米顆粒主要分布於高、寬比為0. 1-0. 4的有機納米孔的邊緣，而其它部位很少分布。其中步驟4)中所述的退火過程主要利用了金屬納米顆粒較低的熔點及金屬在熔融狀態時較大的表面張力，使得聚集在納米孔邊緣的金屬納米顆粒熔融成環，並同時與納米環周邊100-200nm範圍內直徑較小的金屬納米顆粒發生融合。本發明具有以下特點I)本發明採用納米壓印、掩膜板光刻或幹涉光刻技術可實現有序和無序金屬納米環結構的低成本、大面積製備。2)本發明所製備的金屬納米環結構的形貌取決於有機材料模板中納米孔的高、寬t匕，僅當高、寬比在0. 1-0. 4範圍才能通過溶液法獲得金屬納米環結構，即利用金屬納米顆粒溶液對有機納米孔的浸潤特性將金屬納米顆粒組裝在高、寬比在0. 1-0. 4範圍的納米孔內部的邊緣處。3)本發明的退火技術利用了金屬納米顆粒較低的熔點及金屬在熔融狀態時較大的表面張力，使得聚集在納米孔邊緣的金屬納米顆粒熔融成環，並同時能與納米環周邊100-200nm範圍內直徑較小的金屬納米顆粒發生融合，並且在此過程，有機薄膜(或有機納米孔的膜)模板被去除掉。4)本發明獲得的金屬納米環結構，有機材料的模板已經完全去除，不會給進一步的應用帶來幹擾。
圖1、毛細效應輔助溶液法製備金屬納米環陣列的原理圖；其中，I為金屬納米顆粒；2為有機材料納米孔的|吳板；3為基底；4為金屬納米環。圖2、對比例I中得到的金納米顆粒由於毛細效應自組裝於高、寬比一定的納米孔邊緣的SEM照片，其中，I為金屬納米顆粒組裝的環，5為矽基底。圖3、實施例1中得到的金納米環陣列的SEM照片；其中，4為金屬納米環，5為矽基底。圖4、實施例2中得到的金納米環陣列的SEM照片，其中4為金屬納米環，6為ITO基底。圖5、實施例3中得到的金納米環陣列的SEM照片，其中4為金屬納米環，7為FTO基底。圖6、實施例4中得到的金納米環陣列的SEM照片，其中4為金屬納米環，8為玻璃基底。以下結合附圖和具體實例對本發明的技術方案做進一步的說明。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。以下實施例的配製金屬納米顆粒的溶劑為苯、甲苯或二甲苯。對比例I採用的[100]面單面拋光、厚度為IOiim的矽基底，有機薄膜材料採用150nm厚的正性光刻膠，金屬納米顆粒採用的是直徑為l_5nm的金納米顆粒。I)選用通光孔直徑為500nm的掩膜板,利用利用光刻技術在光刻膠上刻蝕出直徑為W=500nm，高度為h=100nm的納米孔結構，相應高、寬比為0. 2。2)利用旋轉塗膜技術將濃度為100mg/mL的金納米顆粒溶液塗在納米孔結構上，轉速為2000rpm，加熱板200°C低溫退火後所獲得結構的SEM照片如圖2所示，圖中亮度高的部分是結構中的凸起部位，說明納米孔的毛細效應使得金納米顆粒主要分布在孔的邊緣處。實施例1本實施例採用的是[100]面單面拋光、厚度為10 ii m的矽基底，有機薄膜材料採用150nm厚的正性光刻膠,金屬納米顆粒採用的是直徑為l-5nm的金納米顆粒。(I)選用通光孔直徑為500nm的掩膜板,利用光刻技術在光刻膠上刻蝕出直徑為W=500nm，高度為h=100nm的納米孔結構，相應高、寬比為0. 2。(2)利用旋轉塗膜技術將濃度為100mg/mL的金納米顆粒溶液塗在納米孔結構上，轉速為2000rpm。(3)將所獲得的結構在500°C的馬弗爐裡加熱20min，獲得直徑為500nm的金納米環結構，其SEM照片如圖3所示。實施例2本實施例採用的是ITO玻璃基底，有機薄膜材料採用400nm厚的正性光刻膠，金屬納米顆粒採用的是直徑為2-10nm的鉬納米顆粒。
I)選用通孔直徑為I y m的掩膜板，利用光刻技術在光刻膠薄膜上刻蝕出直徑為lOOOnm，高度為400nm的納米孔結構，相應高、寬比為0. 4。2)利用旋轉塗膜技術將濃度為150mg/mL的鉬納米顆粒溶液塗在納米孔結構上，轉速為4000rpm。3)將所獲得的結構在450°C的馬弗爐裡加熱20min，獲得直徑約為I U m的鉬納米環結構，其SEM照片如圖4所示。實施例3本實施例採用的是FTO玻璃基底，有機薄膜材料採用IOOnm厚的PMMA，金屬納米顆粒採用的是直徑為2-10nm的銀納米顆粒。I)利用電子束刻蝕技術在PMMA薄膜上刻蝕出直徑為200nm，高度為20nm的納米孔結構，相應高、寬比為0.1。2)利用旋轉塗膜技術將濃度為70mg/mL的銀納米顆粒溶液塗在納米孔結構上，轉速為 1500rpm。3)將所獲得的結構在450°C的真空管式爐內爐裡加熱20min，獲得直徑約為200nm的銀納米環結構，其SEM照片如圖5所示。實施例4本實施例採用的是石英基底，有機薄膜材料採用200nm厚度的PDMS，金屬納米顆粒採用的是直徑為2-5nm的金納米顆粒。I)利用納米壓印技術在PEDOT =PSS薄膜上壓出直徑為400nm，高度為IOOnm的無序納米孔結構，相應高、寬比為0. 25。2)利用旋轉塗膜技術將濃度為120mg/mL的金納米顆粒溶液旋塗在納米孔結構上，轉速為3000rpm。3)將所獲得的結構在800°C的馬弗爐裡加熱20min，獲得直徑約為400nm的金納米環結構，其SEM照片如圖6所示。從以上對比例和實施例的附圖可以看出，本發明由於金屬納米顆粒溶膠在具有一定高寬比的有機納米孔薄膜的表面由於毛細效應使得金屬納米顆粒自組裝於一定高、寬比納米孔邊緣，形成環狀結構(有對比例I亦可得到驗證)，然後經過本發明的高溫處理得到環狀的金屬圓環，若達不到本發明的溫度則可能得不到金屬圓環，得到的是金屬納米顆粒組織的圓環(如圖2)。
權利要求
1.一種金屬納米環的溶液法製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(O在基底上採用旋轉塗膜或真空蒸鍍的方法獲得一層厚度為IOOnm-1 μ m的有機薄膜；(2)採用掩膜板光刻、幹涉光刻、納米壓印或電子束刻蝕技術在步驟I)中製備的有機薄膜上刻蝕出高、寬比為O. 1-0. 4的有機納米孔結構；(3)將直徑小於IOnm的金屬納米顆粒配製成濃度為70-100mg/mL的金屬納米顆粒的溶液，旋塗於步驟(2)中製備的含有有機納米孔結構的薄膜上；(4)將步驟(3)中製備的樣品在450-800°C的馬弗爐或管式爐內加熱20min，在此過程中金屬納米顆粒熔融並發生融合，冷卻後便獲得金屬的納米環結構。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟I)中所述的基底選自矽片、ITO玻璃、FTO 玻璃、石英片或玻璃。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於，有機薄膜為光刻膠、聚甲基丙稀酸甲酯 (PMMA)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)或 PEDOT:PSS (Baytron p)。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(2)刻蝕的有機納米孔直徑優選為 200nm_lμ m。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的金屬納米顆粒優選金、銀、 鉬、鈀的納米顆粒。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於，所述的配製金屬納米顆粒的溶劑優選苯、甲苯、二甲苯。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(3)所述旋塗過程，利用了金納米顆粒溶液能夠浸潤有機物的模板的機制，從而在機納米孔中產生的毛細效應，使得步驟(3)中旋塗的金屬納米顆粒主要分布於高、寬比為O. 1-0. 4的有機材料納米孔的邊緣。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟(4)中所述的退火過程主要利用了金屬納米顆粒在熔融狀態時的表面張力，使得聚集在納米孔邊緣的金屬納米顆粒熔融成環，並同時與納米環周邊100-200nm範圍內直徑較小的金屬納米顆粒發生融合。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟2)中所述孔結構的排列方式為周期性或非周期性排列。
全文摘要
一種金屬納米環陣列的溶液法製備方法，屬於納米環技術領域。步驟如下在基底塗覆一層有機薄膜，然後刻蝕出高、寬比為0.1-0.4的有機納米孔結構，金屬納米顆粒的溶液旋塗於含有有機納米孔結構的薄膜上，在450-800℃的馬弗爐或管式爐內加熱20min，在此過程中金屬納米顆粒熔融並發生融合，冷卻後便獲得金屬的納米環結構。本發明是一種大面積、低成本、可控的製備技術，獲得的模板去除的金屬納米環結構具有重要的應用價值。
文檔編號B82Y40/00GK103011068SQ20121053064
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月10日 優先權日2012年12月10日
發明者劉紅梅, 張新平 申請人:北京工業大學