用於催化石腦油裂化的納晶矽沸石的製作方法

2023-07-03 22:11:26 1

專利名稱：用於催化石腦油裂化的納晶矽沸石的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由石腦油進料料流生產輕烯烴的方法。本發明還涉及一種輕烯烴生產方法中使用的改善的沸石。
背景技術：
乙烯和丙烯，每分子具有2個或3個原子的輕烯烴分別為用於生產其他有用材料如聚乙烯和聚丙烯的重要化學品。聚乙烯和聚丙烯為兩種目前最常用的塑料並具有既作為材料生產又作為包裝用材料的廣泛用途。乙烯和丙烯的其他用途包括生產氯乙烯、氧化乙烯、乙苯和醇。烴類蒸汽裂化或熱解產生大部分乙烯和一些丙烯。蒸汽裂化的一個缺點是低丙烯與乙烯比。作為原料用於輕烯烴生產的烴類包括天然氣、石油液體和例如煤的含碳材料、再循環塑料或任何有機材料。乙烯裝置為反應和氣體回收系統的非常複雜的組合。將原料在蒸汽存在下在有效熱條件下引入裂化區以產生熱解反應器流出氣體混合物。使熱解反應器流出氣體混合物穩定並通過一序列的低溫和常規分餾步驟分離為提純的組分。通常含有低溫和常規分餾步驟從而以超過99. 5%乙烯的純度回收乙烯產物的乙烯裝置的乙烯分離部分由V. Kaiser和 M. Picciotti描述於標題為「Better Ethylene Separation Unit」的文章中。該文章發表在HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE, 1988年11月，第57-61頁並將其引入本文作為參考。已知用於通過烯烴的歧化或複分解而使從沸石裂化方法生產乙烯的部分產物轉化率增加從而產生更多丙烯的方法。這類方法公開於US5，026，935和US 5，026，936，其中採用複分解反應步驟與催化裂化步驟組合通過由裂化所得C2和C4烯烴的複分解產生更多丙烯。該催化裂化步驟採用沸石催化劑轉化每分子具有4個或更多個碳原子的烴料流從而產生每分子具有較少碳原子的烯烴。供到沸石催化劑的烴進料料流通常含有40-100重量％每分子具有4個或更多個碳原子的鏈烷烴與0-60重量％每分子具有4個或更多個碳原子的烯烴的混合物。在US 5，043，522中公開了用於該沸石裂化方法的優選催化劑為酸性沸石，實例包括幾種ZSM類型沸石或硼矽酸鹽。ZSM類型沸石中優選ZSM-5。公開了含有可用於裂化方法以生產乙烯和丙烯的材料的其他沸石包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石 1-5、沸石1-4、合成絲光沸石、脫鋁絲光沸石，以及天然存在的沸石，包括菱沸石、八面沸石(faujasite)、絲光沸石等。優選離子交換以替換存在於該沸石中的鹼金屬的沸石。優選的鹼性交換陽離子為氫、銨、稀土金屬及其混合物。歐洲專利No. 109，059B1公開了一種通過使含有每分子具有4_12個碳原子的烯烴的進料料流與具有矽鋁原子比小於或等於300的ZSM-5或ZSM-Il沸石在400-600°C的溫度下接觸而使該進料料流轉化為丙烯的方法。使ZSM-5或ZSM-Il沸石用氫或銨陽離子交換。該文獻還公開了儘管丙烯轉化率通過再循環每分子具有小於4個碳原子的任何烯烴而增加，但不反應的鏈烷烴具有在再循環料流中積累的趨勢。該文獻提供了另外低聚步驟，其中使具有4個碳原子的烯烴低聚以有助於除去鏈烷烴如丁烷，特別是異丁烷，其難以通過常規分餾從C4烯烴分離。在相關歐洲專利No. 109, 060B1中，公開了一種使丁烯轉化為丙烯的方法。該方法包括使丁烯與選自矽沸石(Silicalite)、硼矽沸石(boralite)、鉻矽沸石(chromosilicate)和其中矽鋁摩爾比大於或等於350的那些沸石ZSM-5和ZSM-Il的沸石化合物接觸。轉化在500-600°C的溫度下以5-200kg/hr 丁烯/kg純沸石化合物的空速進行。歐洲專利No. 109，060B1公開了使用具有選自鉻、鎂、鈣、鍶和鋇的改性元素的離子交換、浸漬或共沉澱形式的矽沸石-1。通常在工業乙烯裝置中產生的每分子具有6個或更多個碳原子的較重烯烴可用於生產芳族烴類。部分烯烴產物包括每分子具有4個碳原子的烯烴。該部分包括單烯烴和二烯烴以及一些鏈烷烴，包括丁烷和異丁烷。由於每分子具有4個碳原子的部分通常價值較小並需要使二烯烴與單烯烴分離的顯著加工，因此尋找各方法以改善該部分乙烯裝置產物的利用率並提高乙烯和丙烯的總產率。在石腦油裂化中難以在維持高轉化率的同時得到乙烯和丙烯高選擇性。因此需要改善的催化劑和方法實現這一點。發明概述本發明為一種使石腦油催化裂化為輕烯烴的方法。該方法包括使新鮮石腦油料流與催化劑在反應條件下接觸。該催化劑包含具有交叉的10元環通道並具有高矽鋁比和小晶體尺寸的分子篩。矽鋁比大於200並且平均晶體尺寸為30-300納米。本發明在具有在裂化方法中少產生甲烷和少焦化的另外益處的同時產生相對於現有技術催化劑更高的乙烯和丙烯轉化率和選擇性。在一個實施方案中，除了新鮮石腦油，該方法還包括使再循環料流與催化劑在反應條件下接觸。該再循環料流為新鮮石腦油料流的5-70體積％。可從下列附圖
和發明詳述中得到本發明的其它目的、實施方案和細節。附圖簡述附圖顯示了納矽沸石(nano-siliciate)的穩定性。發明詳述對輕烯烴的需要日益增加。由於該需求，用於改善輕烯烴生產的新方法和催化劑具有重要性。即使小百分數地增加產率也可具有顯著經濟效果。本發明提供一種使從石腦油原料生產輕烯烴，尤其是乙烯和丙烯的產率增加的方法。該方法包括使石腦油原料與催化劑在反應條件下接觸，以在限制形成的芳族化合物的量的同時使較大鏈烷烴、環烷烴和較大烯烴分子裂化成較小烯烴分子。任選該方法包括使再循環料流與新鮮石腦油進料料流一起供入以與催化劑在反應條件下接觸。當再循環料流包括在新鮮石腦油內時，優選再循環料流為石腦油的5-70體積％。在本發明中使用的催化劑為具有如下晶體結構的分子篩，該晶體結構具有交叉的 10元環孔通道並具有30-300納米的平均晶體尺寸，並且該晶體的矽鋁比(SW2 Al2O3)大於200。分子篩的晶體結構可為MFI、MEL、NES、SFG、MWW或ITH結構。優選分子篩為矽沸石 (MFI)。具有NES結構的催化劑包括NU-87和SSZ-37，具有STO結構的催化劑包括SSZ-58， 具有MWW結構的催化劑包括MCM-22和UZM-8，並且具有ITH結構的催化劑包括ITQ-13。晶體優選具有50-100納米的尺寸並且具有高矽鋁比。優選的矽鋁比大於300，更優選該比例大於400，最優選該比例大於1000。本發明催化劑晶體可具有中和的外表面酸位點，因此限制該催化劑外表面上的活度量。
石腦油組分與催化劑的酸位點接觸並反應。結構、尺寸和酸位點分布貢獻於石腦油組分進行的反應類型。優選的反應為由石腦油生產輕烯烴，尤其是優選的乙烯和丙烯組分。石腦油裂化為一套複雜的反應，其產生較輕烴分子。催化劑的改善能夠更強控制對產物的選擇性並降低反應造成的不希望的產物或效果。不希望的產物包括甲烷和焦炭。作為催化劑上的產物，甲烷為低價值產物並且焦炭在不具價值的同時降低催化劑效率。低焦化能夠使催化劑在再生之前使用更長時間並提供較低的成本操作。本發明提供具有在裂化方法中顯著降低焦化的催化劑並減少甲烷產生。優選石腦油與催化劑之間具有良好接觸，但不延長乙烯和丙烯與催化劑中的活性位點之間的接觸時間。這可通過限制催化劑晶體的尺寸和控制孔隙尺寸和催化劑上的酸位點分布而實現。本發明包括使石腦油進料料流以氣態形式與如上所述的催化劑接觸。例如，石腦油與催化劑的接觸可在流化催化裂化(FCC)類型反應器中進行。然後該方法使得熱催化劑和汽化並預熱的石腦油供入反應器容器中，其中催化劑與氣體混合併夾帶有氣體，並且產生氣體-催化劑混合物，該混合物在操作條件下反應而產生產物氣體和用過的催化劑。反應器的選擇可為用於均質混合石腦油進料料流與催化劑的任何流化類型的反應器。 該類型的反應器為本領域熟練技術人員所熟知。在本發明中可用的流化反應器描述於US 6，183，699中，將其整個內容引入本文作為參考。產物氣體和用過的催化劑從反應器離開， 其中催化劑和氣體是分離的。氣體和催化劑的分離方法為本領域熟練技術人員所熟知。 分離乙烯、丙烯和芳族化合物後，未轉化的石腦油與乙烷、丙烷、丁烷(butane)和丁烷類 (butanes)可再循環回反應器以製備更多的乙烯和丙烯。裂化為輕烯烴的替換原料包括瓦斯油、真空瓦斯油和費-託合成過程中得到的蠟。優選原料已加工以除去芳族化合物。任選可將本發明摻入包括產物料流分離和從產物料流再循環未裂化組分的系統中。反應方法操作條件包括溫度為550-700°C。操作該方法的優選溫度為600_675°C， 更優選的操作溫度為650-670°C。反應方法操作條件另外包括烴分壓為100kPa(15pSia)到 690kPa(IOOpsia)。較低的範圍可低至 17kPa(2. 5psia)。將催化劑與烴質量比為至少15，優選質量比為至少25的催化劑和汽化原料供入反應器容器中。為得到合適的流動條件，可將另外的氣體加入反應器中。另外的氣體為稀釋劑並且可為利於得到合適流動條件的任何非氧化性氣體。稀釋劑氣體包括但不限於氮氣、 氬氣、二氧化碳、蒸汽、甲烷以及各種非氧化性氣體的混合物。可將稀釋劑氣體基於體積為0 到至多為石腦油進料料流摩爾流速的五倍加入汽化石腦油進料料流。加入稀釋劑，如蒸汽或惰性氣體，在保持系統操作溫度和壓力的同時降低了分壓。該方法也可以分批方法進行，其中接觸時間為0. 1秒到5小時，優選0. 1秒至0. 1
小時。在較低溫度下使用較長的接觸時間，而在較高溫度下使用較短時間，假定所有其他工藝變量是相同。另外，該方法也可以以連續模式在固定床反應器或固定流化床反應器中進行。 當該方法在固定床類型的反應器中進行時，基於包括任何稀釋劑的全部進料的重時空速 (WHSV)可為Zhr-1到ZOOhr-1，優選lOhr—1到lOOh—1。本領域中應理解重時空速為進料重量流除以催化劑重量。
本發明催化劑可通過納矽沸石的水熱結晶，然後NH4-交換和煅燒步驟以除Na+和結構導向劑而形成。在製備的各步驟中由XRD表徵產物。最終產物進一步由元素分析使用 ICP、&吸附和透射式電子顯微鏡(TEM)表徵以檢測晶體尺寸和分布。納矽沸石的通用製備如下。通過在燒杯中在室溫下以機械混合器混合10分鐘製備包含2. 16克三仲丁醇鋁和451. 1克原矽酸四乙酯的第一溶液。製備包含0. 68克NaOH粒料和215. 8克40%在680. 3克去離子水中的四丙銨氫氧化物的第二溶液。將第一溶液置於瓶中並在攪拌下加入第二溶液以形成混合溶液。關閉該瓶並且將混合溶液使用磁力攪拌棒在室溫下再混合M小時，得到清澈溶液。將清澈溶液密封在TEFLON 瓶中並在100°C的烘箱中靜止加熱72小時以結晶。回收產物固體，通過離心洗滌並空氣乾燥。XRD證實純MFI 骨架類型。為了測試，使晶體在80°C下進行1-階段硝酸銨交換16小時，然後在75°C下進行2-階段硝酸銨交換M小時，然後在乾燥空氣中在500°C下煅燒2小時。最終產物的Si/ Al2比為567，N2微孔體積為0. 153cc/g並且晶體尺寸為50_100nm。實施例1將納矽沸石用於催化石腦油裂化測試對比具有高矽鋁比的常規矽沸石催化劑和具有較低矽鋁比的ZSM-5。常規矽沸石催化劑的晶體為納矽沸石中那些的特徵尺寸的 10-20倍。實驗條件為反應器入口溫度為650°C，並且入口總壓為120kPa(3psig)。在固定床反應器中催化劑與石腦油進料料流基於質量之比為40。進料在催化劑上的注射時間為 48秒。該實驗模擬了其中稀釋劑氮氣與石腦油進料料流的摩爾比為2. 6的FCC類型操作。表1-催化劑
權利要求
1.一種使石腦油選擇性催化裂化為輕烯烴的方法，其包括使石腦油原料料流與催化劑在反應條件下接觸以產生乙烯和丙烯，所述催化劑包含具有交叉的10元環通道，平均晶體尺寸為30-300納米，並具有大於200的矽鋁比的分子篩。
2 權利要求1的方法，其中所述輕烯烴包含乙烯和丙烯。
3.權利要求1的方法，其中所述晶體尺寸為50-100納米。
4.權利要求1的方法，其中所述分子篩具有大於300的矽鋁比.
5.權利要求1的方法，其中所述反應條件包括溫度為550-700°C，烴分壓為 17kPa(2. 5psia)到 690kPa (IOOpsia)並且重時空速為 2hr4 到 200hr人
6.權利要求1的方法，其中所述催化劑的外表面具有中和的酸位點。
7 權利要求1的方法，其進一步包括使再循環料流以石腦油進料料流的5-70體積％與催化劑在反應條件下接觸。
8.權利要求1的方法，其中所述反應條件包括催化劑與石腦油原料料流之比為至少15。
9.權利要求1的方法，其進一步包括加入非氧化性稀釋劑氣體，其中將所述稀釋劑氣體以與所述石腦油原料料流的體積比為大於0至5供料，其中所述非氧化性稀釋劑氣體選自氮氣、氬氣、二氧化碳、蒸汽及其混合物。
10.權利要求1的方法，其中所述分子篩具有MFI結構、MEL結構、NES結構、STO結構、 MWff結構或ITH結構。
全文摘要
本發明提供了一種使石腦油沸程中的烴原料轉化為輕烯烴的方法。該方法包括使烴原料與具有50-300納米的晶體尺寸，具有大於200的矽鋁比的沸石材料接觸，並且其中該沸石材料具有矽沸石結構。
文檔編號B82B3/00GK102209767SQ200880131867
公開日2011年10月5日 申請日期2008年11月6日 優先權日2008年11月6日
發明者B·A·威爾遜, H·阿布雷瓦亞, S·F·阿布多, S·T·威爾遜 申請人:環球油品公司