稀土永磁材料及其製造方法
2023-07-03 22:31:16 1
專利名稱：稀土永磁材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種永磁材料，具體講，本發明涉及一種由稀土、鐵、硼及其它添加元素和/或化合物組成的永磁材料。
背景技術：
像釹(Nd)-鐵(Fe)-硼(B)這樣的永磁合金(即Nd2Fe14B)的磁性可以通過變換合金的組成而得到改變。如將元素加入到合金中以取代同一位置上的原合金元素。具體地講，在Nd-Fe-B合金體系中，它的磁性可以用其他元素直接取代Fe、Nd和B位置上的Fe、Nd和B來改變。
磁性材料磁性的改變也可用改變製造合金的工藝條件使其微觀結構發生變化的辦法來實現。如，像熔體-紡絲法或霧化法使熔體快速固化而直接產生極細的合金晶粒或通過短時間退火時過淬火然後重結晶，此時，合金的磁性有可能發生變化。
用目前工業上採用的熔體-紡絲法生產的Nd-Fe-B薄片狀磁性材料與熔體-紡絲輪接觸和未接觸的自由表面間的微觀結構及磁性均發生變化，因為在薄片狀磁性材料的厚度方向上的冷卻速度存在差異。一般從下述兩個方面來改進熔體-紡絲工藝或產品(1)消除不均勻性以使磁性更好；(2)在不影響磁性均勻性或性能的情況下增加產率。目前採用的大規模生產Nd-Fe-B磁性材料的熔體-紡絲法的產率局限在每分鐘0.5kg左右。
美國專利No.4,919,732披露了採用熔體-紡絲法生產含有鋯、鉭和/或鈦和硼的片狀Nd-Fe-B固熔材料。然後將這種熔體-紡絲法生產的片材粉碎至60目以下。為了穩定細晶粒結構，防止爾後升溫磁體加工期間晶粒生長變大，將其進行重結晶熱處理析出二硼化物。
利用析出鉿(Hf)，鋯(Zr)，鉭(Ta)和/或鈦(Ti)的二硼化物來減慢晶粒生長所伴隨的缺點是合金在用硼形成硼化物和用硼形成三元Nd-Fe-B，2-14-1相之間競爭。這意味著合金製備期間，要加入過量的硼來調整三元Nd-Fe-B相圖位置的改變的並使固化連續進行。
美國專利No.5,486,240介紹了一種快速固化熔體(稀土永磁體合金熔體)形成具有無定形(玻璃)結構或過淬火微晶結構顆粒來製備永磁體的方法。這種熔體含1種或1種以上稀土元素、鐵和/或鈷及硼的基本合金組分。這種合金組份分中還含有至少一種下述過渡金屬元素(TM)Ti，Zr，Hf，V，Nd，Ta，Cr，Mo，W和Al.一具體實施方案的組分中也包括碳(C)和氮(N)中的至少一種元素與過渡金屬(TM)按化學計量化合的熱力學上穩定的化合物(如過渡金屬的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的元素。
這表明過渡金屬碳化物、氮化物和/或碳氮化合物在熱力學上比能在添加劑(即TM，C，和/或N)和基本合金組分(即RE，Fe和/或Co，B)間可形成的其它化合物更穩定，這樣就使得由於在熔體中添加劑的存在，所以基本合金組分不改變。在一實施方案中，這種基本合金組分含Nd2Fe14B，和元素Ti，以及基本上按化學計量形成TiC和TiN沉澱的Ti和C和/或N。
美國專利′240中描述了在熔體中過渡金屬添加劑(S)的存在(如Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，和Al)對形成玻璃態是有利的。也就是說，採用非常低的熔體冷卻速度也能夠獲得無定形結構。這樣，可通過改變合金組分[即加入的過渡金屬(TM)的量]來改變玻璃形成能力，來確保快速固化粒子中獲得所要求的無定形結構玻璃。
但是在Nd-Fe-B合金中加入化學計量的碳化物、氮化物和/或碳氮化物也會隨之帶來一些缺點。例如業已發現，加入大量的添加劑(如鈦和碳)來作為一種提高淬火能力的方法就會導致合金磁性的降低。此種情況的出現有兩個原因首先加入添加劑(如鈦和碳)會在Nd-Fe-B主相中形成獨立的非磁性相，從而使合金中的磁性相的體積減小了。這也被稱之為體積稀釋。
第二，加入的元素(如鈦和碳)毒化基礎合金Nd-Fe-B合金，從而導致磁性下降。這種效果的出現是這樣一個事實，即並不是所加入的所有元素(如鈦和碳)都用來生成化合物(如碳化鈦)。相反，過渡金屬元素(如Ti)在2-14-1(Nd-Fe-B)相(就過渡金屬Ti而言，溶解度約為0.06wt％)中總有一定的熔解性，它對磁性有影響，尤其是對剩磁Br和最大磁能積BHmax有影響。例如，眾所周知，對Ti來講，它的取代對2-14-1相的負面影響是明顯的。
因此，當加入化學計量的過渡金屬碳化物或氮化物(如TiC)以獲得合金所要求的淬火水平時，可歸結於「體積稀釋」和對2-14-1相的毒化作用造成磁性的綜合降低，使產品的磁性是商業上所不能接受的。例如，本發明人業已證明，標準的、商業上可獲得的Nd-Fe-B合金組合物而言，當加入3原子％左右的TiC時，可將熔體-紡絲法(淬冷法的直接衡量)生成粉末的紡絲輪的最佳轉速由20m/s降至8m/s。但是，出現了合金的磁性下降約為20-30％的情形，導致性能不可接受，即使非磁性TiC第二相只佔體積的6％也是如此。
此外，美國專利′240將鋁(Al)錯誤地當作所謂的過渡金屬元素中的一員，因為碳化鋁、氮化鋁或碳氮化鋁在熱力學穩定性上並不比能在添加劑(即TM，C和/或N)和基本合金組分(即RE，Fe和/或Co，B)間成型的其它化合物強。因此按照美國專利′240說法，將Al加到基本合金組分中去不能獲得所要求的結果。
因此，本發明的一個目的是提供將一種或一種以上的元素和/或化合物加到基本組分Nd-Fe-B化合物中去，以提高它的淬火性。
本發明的另一個目的是將把由添加元素和/或化合物而引起的合金磁性的下降減至最小程度。
本發明的第三個目的是提供一種比過去生產率更高的生產磁性合金材料的方法和裝置。
發明概述以上提到的目的和其它目的可以通過本發明提供的能提高淬火性的合金組成及製備具有能這種組成的磁性合金粉的方法來實現。
按照本發明，一種如式RxF100-(x+y+z+m+n)ByTzMmDn.)表示的組成的稀土永磁合金。其中，R為如釹、鑭、鈰、鏑和/或鐠中的一種或一種以上的稀土元素，但不限於這些稀土元素；F為Fe或Fe和20原子％的取代Fe的Co；B為硼，T為從Ti，Gr，Cr，Mn，Hf，Nb，V，Mo，W和Ta中選取的一種或一種以上的元素；M是從Si，Al，Ge，Ga，Cu，Ag和Au中選取的一種或一種以上的元素；D為從C，N，P和O中選取的一種或一種以上的元素。在這個表達式中x，y，z，m，n為原子百分數，其範圍在3＜x＜15，4＜y＜22，0.5＜z＜5，0.1＜m＜2和0.1＜n＜4。
製造這種合金粒子可首先將個組分熔融，然後將熔體快速固化，以基本形成無定形的固體粒子。將熔體快速冷卻而得到的粒子優選的冷卻速度是105℃/s。更優選的方法是採用離心霧化方法，以0.5kg/分到100kg/分的速度大規模生產。
按照本發明方法製備的合金粒子可以是球形，無規則形或類似片形。按照本發明也可製成不同形狀混合存在的粒子。粒子粒徑範圍較好的是1-200μm，類似片狀的粒子長度為50-500μm，厚度為20-100μm。
按照本發明快速冷卻製成的粒子要在真空或惰性的氛圍，500-850℃之間進行熱處理，同時離心時間在1-300分鐘，形成尺寸大小為0.02-0.2μm的四方的2-14-1磁相的微晶體積為30-95％的粒子。這種退火方法使矯頑力Hci至少增加到2kOe，剩磁Br至少增加到5kG，而最大磁能積BHmax至少增加到7MGOe。經過熱處理的粒子可採用任何高聚物粘結劑或熱壓法將它們製成磁體本發明詳述本發明提供一種稀土永磁合金，該合金為如用式RxF100-(x+y+z+m+n)ByTzMmDn表示的組成。式中，R為如但不局限於從釹、鑭、鈰、鏑和/或鐠中選出的一種或一種以上的稀土元素，F為Fe或Fe和最多20原子％的取代Fe的Co；B為硼；T為從Ti，Zr，Cr，Mn，Hf，Nb，V，Mo，W和Ta中選取一種或一種以上的元素；M為從Si，Al，Ge，Ga，Cu，Ag和Au中選取的一種或一種以上的元素；D為從C，N，P和O中選取的一種或一種以上元素。在這個表達式中，x，y，z，m，n為原子％，其範圍是3＜X＜15、4＜Y＜22、0.5＜Z＜5、0.1＜M＜2和0.1＜N＜4。
在上面描述的合金中，M組元素與D組元素不能化合成化合物，因為這些合金在熱力學上是不穩定的。但是M組的元素與D組元素能夠化合成穩定的化合物。按照本發明方法的一種有利的情況是，T組的元素與D組元素並不需要按化學計量化合。
與基本上按化學計量混合成型元素添加相比，採用非化學計量混合成型元素可得到優異的合金磁性。具體講，對於已知的中毒的負面影響而言(例如當T組中含Ti時)，如在添加劑中，D組非金屬量超過T組金屬元素的化學計量(如超過1-10％時)，就可使基本上所有的T組金屬元素進入到混合物中，從而使這樣的元素進入2-14-1相的情形和由於中毒而使磁性下降的情形減少到最小。最好是過量的非金屬元素(如C)能進入到2-14-1相中而不會對合金的磁性產生嚴重的損害，(如在化學計量的2-14-1相中用C直接取代B)。另一方面，如果T組金屬元素對2-14-1相的磁性沒有損害，而是提高合金的磁性(如加入T組中的Nb能提高Hci)，如使用的添加劑T組金屬元素超過D組非金屬元素的化學計量，那麼D組中幾乎所有非金屬元素進入到混合物中，因此剩下對提高合金的磁性有利的過量的T組金屬元素。
按照本發明方法，加入M組中的元素，使得使用較少量的成型添加劑也可以把合金淬火性能提高到可匹敵的水平。在這種情況下，加入的元素(如Si，Al)或者替代2-14-1相中的Fe，或者以可預測的方式加速形成對磁性有影響的其它相(如Ga)。例如在只用1原子％的TiC添加劑(與上述的3原子％相比)時，通過加入0.5-2原子％的一種或一種以上的M組元素(如Cu，Al，Si和/或Ga)就可以獲得8米/秒的最佳輪盤轉速。這樣得到的合金磁性要比只加TiC添加劑的要好。本領域技術人員知道在本發明的磁合金組分中可以含有少量的雜質元素，如鎂、鈣、氧、和/或氮。
最好在以大於105℃/秒速度首先快速固化含有相同組分的熔體來生產合金，這是以0.5-100Kg/分的速度大量生產無定形固體粉末。然後將這些無定形顆粒在真空中或惰性氛圍中，於500-850℃的溫度下熱處理1-300分鐘。經該退火步驟，將把合金材料轉化成具有粒度為0.02-0.2μm、佔2-14-1四方磁相微晶體積30-95％的合金，據此可使矯頑力Hci至少增加到2kOe，剩磁Br至少增加到5kG和最大磁能積BHmax至少增加到7MGOe。
圖1是本發明使用的霧化裝置的一優選實施方案。該裝置100包括熔體爐膛105，於爐膛內、負壓或惰性氣氛中，用任何適當的方法如電弧，等離子體或電子束等將爐115中的的合金110熔化。然後將熔體110移送到設有噴嘴125的漏鬥120中，合金熔體流經125送到轉盤或料杯130中，在離心作用下，熔體流被霧化成很小的液滴。離心霧化成的細小液滴經如高速流動的氦氣體冷卻介質135冷卻後被快速凝固成球形滴。這種球形的液滴被固定或旋轉的水冷淬冷屏140進一步急冷形成片狀粒子145。轉盤130靠渦輪機或電動機驅動。驟冷制的粉末收集在容器155中。
在此優選實施方案中，使用離心霧化法來製造合金細粒子。顯然適合細粒子製造的其它霧化技術也是可以使用的。本領域技術人員知道，例如氣霧化或水霧化的方法也可以取代這裡所描述的離心霧化法。
按照本發明，製造細粉末可只用冷卻介質而不用驟冷，製造片狀細粉末可只用驟冷(屏)而不用冷卻介質，此外，可通過調節冷卻介質的量和速度以致使只有小於某一尺寸的粒子才能通過介質的辦法用本發明的裝置同時生產出各種形狀和尺寸大小的粒子；較大的液滴離開冷卻介質時仍然是熔融狀態，並且撞擊急冷屏而產生片狀粒子。採用適當的方法可將片狀粒子與其他形狀的粒子分離開來，以備每種產品單獨使用，否則快速固化後的產品將是各種形態粒子的混合物。下面討論本發明工藝的優點。
可同時生產各種不同形態的粒子，這樣可大大地提高霧化工藝的生產率。對於霧化粒子，粒子的粒徑越小，冷卻速度越大(這種過程等效於在熔體—紡絲過程中增加輪盤的轉數)。在以前的噴霧研究中，只有在冷卻速度足夠快情況下才能生產出可接受磁性的過淬火的最細的霧化粒子(如粒子的直徑小於5μm)。利用本發明的淬火性提高的合金，可製造出具有較大粒徑(如大約50μm)的過淬火粒子。因為小顆粒合金的產量一般很低，細粒子合金又很難控制，這樣就顯示出本發明的實用性和商業上的優勢。生產過淬火的較大粒徑的粒子，本發明在產率和生產量上都可以達到要求。和破碎熔體—紡絲螺帶生產的相同粒徑的粉末比，這種方法生產的粉末狀粒子更易處理而且磁性更好。這種霧化粒子非常適合用注模法生產磁體。
同時製造不同形態粒子的第二個優點是，可以在僅僅使用驟冷方法時控制裝置，可用等於或大於一定尺寸的液滴來製造片狀粒子，而不是用各種粒度的液滴來製片狀粒子。因為製造的片狀粒子的尺寸與初始液滴尺寸有關，因此，只有在所要的一定粒度範圍內的片狀粒子才能製得。
採用本發明霧化製造的片狀粒子的另一改進之處是與用粉碎熔體—紡絲螺帶製造的片狀粒子相比，得到的是質量優異的小粒片。目前，採用熔體—紡絲法不能製造小於75μm的片狀粒子，因為經破碎薄片粒子變得越來越小，暴露在大氣中的新鮮表面越來越多，使得它們的活性增加，由於氧化而使得其磁性下降。因為按照本發明製造小的片狀粒子不需要進一步的破碎，霧化法製造的片狀粒子的表面已經是鈍化了的。因此它們具有固有的穩定性。本發明可以製得穩定的可適用的小於75μm的粒子，它很適於用注模法來加工成磁體。
最後，本發明生產的片狀粒子的磁性比熔體—紡絲法的粒子優異。磁性的提高來自於較高的冷卻速度而使得粒子的微觀結構更加均勻。例如要得到過淬火材料，熔體—紡絲法要求的冷卻速度約為1000000°K/s量級。根據本發明的組成，冷卻度只需要10000-100000°K/s量級就可製造出過淬火材料。這是由於合金組成的高淬冷性能而產生的。就產量而言，按照本發明可達到100Kg/分或更高。此外，本發明的合金組合物也可用於常規的熔體—紡絲法製造薄片的工藝中，以提高螺帶厚度方向上的均勻性。
按照本發明採用霧化和急冷法製造的片狀粒子，可實現在冷卻速度上等於或高於熔體—紡絲法，而生產率比霧化法高。因此，可容易地以很高的產率生產出均勻的過淬火材料。
可將晶化的粒子與粘結劑混合製成粘接壓塑件、注模件、擠壓件、磁帶壓延件或任何其它適合的方法來製做磁體。也可在升溫下對粒子進行密實化來成型磁體。密實技術可採用諸如燒結、熱壓、熱壓、熱擠壓、模壓或其它的升溫加壓方法來實現。在升溫密實期間，初級和次級沉澱物對阻止晶粒邊界的形成和減小有損磁性的有害晶粒的生長方面都有作用。
顯然，本領域普通技術人員可對本發明進行種種修改，但這些修改均在本發明權利要求限定的範圍內。
權利要求
1.一種稀土永磁合金，其特徵在於所述合金具有式RxF100-(x+y+z+m+n)ByTzMmDn表示的組成，式中R為一種或一種以上的稀土元素；F為Fe或Fe和最多取代20原子％的Fe的Co；B為硼；T為從Ti，Zr，Cr，Mn，Hf，Nb，V，Mo，W和Ta中選取的一種或一種以上元素，M為從Si，Al，Ge，Ga，Cu，Ag和Au中選取的一種或一種以上的元素；D為從C，N，P和O中選取的一種或一種或一種以上的元素；和x，y，z，m，n是原子％，其範圍是3＜x＜15，4＜y＜22，0.5＜z＜5，0.1＜m＜2和0.1＜n＜4。
2.根據權利要求1的合金，其特徵在於該合金含粒度在0.02-0.2μm之間的四方2-14-1磁相的微晶。
3.根據權利要求1的合金，其特徵在於該合金矯頑力Hci至少為2kOe，剩磁Br至少為5kG和最大磁能積BHmax至少為7MGOe。
4.一種稀土永磁粉末，其特徵在於該粉末包括具有權利要求1組成的合金粒子。
5.根據權利要求4的磁合金粉末，其特徵在於其中的粒子是球形或無規則形的且直徑為1-200μm的粒子。
6.根據權利要求4的磁合金粉末，其特徵在於其中的粒子是長度為50-500μm和厚度為20-100μm的片狀粒子。
7.根據權利要求4的磁合金粉末，其特徵在於其中的粒子包括不同形狀的粒子。
8.根據權利要求4的磁合金粉末，其特徵在於其中所說的合金包括直徑為0.02-0.2μm的、四方2-14-1磁相微晶。
9.根據權利要求4的磁合金粉，其特徵在於該粉末具有矯頑力Hci至少為2kOe，剩磁Br至少為5kG和最大磁能積BHmax至少為7MGOe。
10.製造永久磁體的方法，其特徵在於該方法包括對具有權利要求1中合金組成的熔體進行成型的步驟和對所述熔體快速固化成型為無定形固體粒子的步驟。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的粒子是對熔體以大於104℃/s的冷卻速度快速冷卻而形成的。
12.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的粒子是以大於0.5Kg/min速度的規模生產的。
13.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的熔體與旋轉水冷固體基料接觸經淬冷快速固化。
14.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的熔體通過與一對反向紡絲的水冷固體基料接觸經淬冷快速固化。
15.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的熔體通過霧化的方法而快速固化。
16.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的熔體通過離心霧化淬冷而快速固化。
17.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的粒子是球形的或無規則形的且直徑在1-200μm的粒子。
18.根據權利要求10的方法，其特徵在於其中所說的粒子是類似片狀的長度為50-500μm的、厚度為20-100μm的粒子。
19.根據權利要求10的方法，其特徵在於該方法還包括對所說的粒子在真空或惰性氣氛中，於500-850℃條件下，經過1-300分鐘的熱處理步驟，使粒子轉變成為由30體積％-95體積％的尺寸為0.02-0.2μm，四方的2-14-1磁相的微晶組成的結構，因此使矯頑力Hci增大到至少2kOe，剩磁Br增大到至少5kG和最大磁能積BHmnx增大到至少7MGOe。
20.根據權利要求19的方法，其特徵在於還包括一個用高聚物粘結劑塗覆或混合所述粒子的步驟。
21.根據權利要求20的方法，其特徵在於還包括通過壓模、注模、擠壓或帶壓延的方法密實所說粒子製成磁體的步驟。
22.根據權利要求20的方法，其特徵在於其中所說的聚合物粘結劑包括熔化溫度大於200℃的熱塑性化合物。
23.根據權利要求20的方法，其特徵在於其中所說的聚合物粘結劑包括熱固性樹脂。
24.根據權利要求19的方法，其特徵在於其中還包括燒結或熱壓結或同時進行加壓和升溫超過600℃密實所說的粒子使它成型為接近理論密度的磁體的步驟。
25.根據權利要求24的方法，其特徵在於其中接近理論密度的磁體是通過燒結、熱壓、模壓、熱等壓或熱擠壓的方法製造的。
26.快速固化包括一種或一種以上的稀土元素、鐵和硼的熔融合金製造細粒子的方法，其特徵在於該方法包括通過導入所說的熔融合金到旋轉園盤產生合金液滴的步驟；將所說的液滴在冷卻介質中進行冷卻的步驟；和使所說的液滴冷卻後再撞擊到急冷屏上被進一步冷卻的步驟。
27.製造包括一種或一種以上稀土元素、鐵和硼的球形、無規則形和類似片狀粒子混合物的方法，其特徵在於該方法包括下述步驟製備包括稀土、鐵和硼的熔體；將所說熔體導入到旋轉園盤上產生合金液滴；用冷卻介質冷卻所說的液滴使之部分液滴固化成球形的或無規則形的粒子；使所說的液滴在被冷卻介質冷卻後撞擊到急冷屏上，從而使沒有被冷卻介質固化的另一部分液滴撞擊到急冷屏上生成類似片狀的粒子。
全文摘要
一種具有如R
文檔編號B22F9/10GK1376301SQ00813322
公開日2002年10月23日 申請日期2000年1月26日 優先權日1999年2月1日
發明者B·H·拉賓, C·H·塞勒爾斯 申請人:馬格內昆茨國際公司