可固化的粘合劑片的製作方法

2023-07-04 01:34:46 2

專利名稱：可固化的粘合劑片的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有低溫耐衝擊性和高溫粘合性的粘合劑片。
背景技術：
液態聚氨酯粘合劑廣泛地用於給車身安裝汽車側窗玻璃或後窗玻璃等的部件粘 附用途。然而，這種粘合劑一般是溼固化的，且完全固化需要的時間很長，並需要夾具以臨 時固定玻璃，直到粘合劑固化。另外，需要使用墊片來控制粘合劑的塗層厚度。此外，為了 除去過多的粘合劑，需要操作者具有一定的技能。另一方面，已知含環氧樹脂的熱固化型粘合帶是帶形式的粘合劑，用於諸如玻璃 之類的基底。與聚氨酯粘合劑不同的是，這種粘合帶的有利之處在於，可以通過加熱在短時 間內完成固化，容易控制塗層厚度，固化後沒有必要除去過量的粘合劑，而且可確保有良好 的加工性，產品質量變化較少。在「涉及在兩個基底之間建立密封，特別是在其中至少一個基底是玻璃的兩個基 底之間建立密封」的Kohyo (譯本的國家級公布)No. 2001-518408 (W099/16618)中，描述了 「一種製品，包括(a)可貼合的可壓縮且耐熔體流動的泡沫芯層，其具有第一和第二主表面， 和(b)在芯層的第一主表面上的可熱固密封劑層，該密封劑層具有可供與基底接觸的表 面」，並且可將此用作粘合帶，用於諸如玻璃之類的基底。

發明內容
然而，含環氧樹脂的熱固化型粘合帶有時很難應用於要求在低溫下耐衝擊的汽車 用途等，因為在帶固化後，固化樹脂在低溫條件下(例如0°C或-30°c)進入玻璃態，且耐衝 擊性降低。為了改善低溫耐衝擊性，迄今已經研究了在粘合劑組合物中分散橡膠或彈性體組 分的技術，但是還沒有實現充分高的低溫耐衝擊性。此外，在採用這種技術製備的粘合劑組 合物中，固化樹脂在高溫條件下(例如在80°C)的內聚力降低，造成內聚失效，並且在某些 情況下剪切粘合強度降低。在一些實施例中，本發明提供兼有低溫耐衝擊性和高溫粘合性並且可在寬溫度範 圍上使用的粘合劑片。本發明提供一種粘合劑片，包括具有第一和第二主表面的芯層，該芯層含具有聚 氨酯丙烯酸酯單元的聚合物，且該聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)小於o°c ；和疊置在芯層 的第一主表面上的第一可固化粘合劑層。根據本發明可以得到在寬溫度範圍上可用的粘合劑片，確保在低溫條件下的低溫 耐衝擊性，且同時表現出高溫粘合性，因為芯層在高溫條件下的內聚失效受到阻止或降低。附帶地講，上面的描述不應視為公開了本發明的所有實施例以及與本發明相關的 全部優點。


圖1是根據本發明一實施例的粘合劑片的截面圖。圖2根據本發明另一實施例的粘合劑片，其中在可固化粘合劑層與芯層之間設置 了底漆層。圖3根據本發明又一實施例的粘合劑片，其中可固化粘合劑層層合在芯層的兩個 表面上。圖4根據本發明再一實施例的粘合劑片，其中在可固化粘合劑層上設置了剝離襯 片。圖5是用於低溫耐衝擊性測試的測試裝置的示意圖。
具體實施例方式為進行說明，以下詳細地描述本發明的代表性實施例，但本發明不限於這些實施 例。圖1是根據本發明一實施例的粘合劑片10的截面圖。圖1中所示的粘合劑片10 是芯層20與可固化粘合劑層30的層合體，包括具有第一和第二主表面21和22的芯層 20，芯層20含具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物，且該聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)小於 O0C ；和疊置在芯層的第一主表面21上的可固化粘合劑層30。具有聚氨酯丙烯酸酯單元且 Tg小於0°C的聚合物即使在低溫下也可以實現粘彈性特徵減少的最小化，因為聚合物進入 玻璃態的溫度低。同時，這種聚合物的內聚力高到足以在高溫下防止內聚失效。將使用這 種聚合物得到的芯層與可固化粘合劑層結合，由此可以製備出整體上兼有低溫耐衝擊性和 高溫粘合性的粘合劑片。本文中提到的玻璃化轉變溫度Tg的測量如下。通過使用由！Geometric Scientific, Inc.製造的RSA-III，在_60°C至200°C的溫度範圍內測量0. 5mm厚的聚合 物片樣品(升溫速率5.0°C /分鐘)，模式條件為張力和頻率1.0Hz，且損耗角正切 ^!^(二損耗模量^ /儲能模量E')的峰值溫度定義為玻璃化轉變溫度Tg。根據本發明的另一實施例，關於包含在芯層中的聚合物的粘彈性特徵，聚合物的 儲能模量E'在0°C下可以為約5. OX IO5至約3. OX IO8Pa,且在80°C下為約5. OX IO5至 約3.0X108Pa，且同時，聚合物的損耗角正切tanS (=損耗模量E〃 /儲能模量E')在 0°C下可以為約0. 15或更大，且在80°C下為約0.25或更小。在又一實施例中，聚合物的儲 能模量E『在0°C下可以為約1. 0X IO6至約3. 0X IO8Pa,且在80°C下為約8. 0X IO5至約 3. OX IO8Pa,且同時，聚合物的損耗角正切tan δ在0°C下可以為約0. 20或更大，且在80°C 下為約0. 20或更小。在希望粘合劑片在惡劣的低溫環境(例如在_20°C或還要低的溫度)下也具有足 夠的低溫耐衝擊性，除上面描述的粘彈性特徵要求以外，聚合物的儲能模量E'在-30°C下 可以為約1. OX IO6至約3. OX IO8Pa,且同時，聚合物的損耗角正切tan δ在-30°C下可以 為約0. 30或更大。一般而言，粘合劑片的低溫耐衝擊性依賴於這樣的現象，當在低溫下對粘合劑片 施加衝擊能量時，粘合劑片的組成材料變形，從而分散或吸收衝擊能量。因此，在低溫條件 下，若粘合劑片的組成材料能夠充分地變形以分散或吸收衝擊能量，同時保持內聚力足以保持形狀，則粘合劑片可以具有低溫耐衝擊性。從這個角度來看，關於包含在芯層中的聚合 物的粘彈性特徵，對於提高粘合劑片的低溫耐衝擊性有利的是，在例如0°C的低溫下，儲能 模量E'低，且tan δ高。另一方面，在粘合劑片暴露於與在室外炎熱當中使用相當的高溫條件的情況下， 例如用於組裝汽車的粘合劑片，當粘合劑片的組成材料在該溫度下具有高內聚力且不容易 引起內聚失效時，可以保持高剪切粘結強度。從這個角度來看，關於包含在芯層中的聚合物 的粘彈性特徵，對於提高粘合劑片的剪切粘結強度有利的是，在例如80°C的高溫下，儲能模 量E'高，且tan δ低，這與一般諸如聚氨酯泡沫的常規粘合劑片的組成材料形成對比。具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物通常的獲得方式是，使多官能異氰酸酯化合物 與具有聚合物主鏈的多元醇化合物反應，並使所得到的端異氰酸酯改性的聚合物與具有官 能團的(甲基)丙烯酸酯反應，所述官能團能夠與異氰酸酯基團反應，如羥基。關於用在本 文中的術語「(甲基)丙烯醯基」和「(甲基)丙烯酸酯」，前者是指丙烯醯基和甲基丙烯醯 基，後者是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具有聚合物主鏈的多元醇化合物構成具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物的聚合 物主鏈，可以使用一般用於聚氨酯的多元醇化合物。多元醇化合物當中，可以使用的例如 有聚醚多元醇化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇；聚酯多元醇化合物，如 通過例如多元酸(例如，鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸)與多羥基化合物(如乙二醇、丙二 醇、丁二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇)反應得到的聚酯多元醇或聚己內酯多元 醇；聚碳酸酯多元醇化合物，如碳酸-1，6-己二醇酯多元醇；以及它們的組合。在某些實施 例中，可以使用這些多元醇化合物中的聚醚多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二 醇，特別是可使用聚丙二醇。多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限於2，4_甲苯二異氰酸酯、1，3_ 二甲苯 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸具有能夠與異氰酸酯基團反應的官能團的(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限於 含羥基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸，如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙 烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、己內酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。具有聚氨酯單元的聚合物可以以包含在被聚合的聚合物中的(甲基)丙烯酸基團 的狀態構成粘合劑片的芯層。可以按公知的方法進行(甲基)丙烯酸基團的聚合，如熱聚合 或輻射聚合。在熱聚合中，將諸如偶氮類聚合引發劑(例如2，2'-偶氮二異丁腈)、過氧 化物類聚合引發劑(例如過氧化二苯甲醯、叔丁基過氧化氫)和氧化還原類聚合引發劑之 類的熱聚合引發劑與聚合物的組成原料混合併加熱混合物，從而實現聚合。在輻射聚合中， 將諸如苯甲醯烷基醚、苯乙酮、二苯甲酮、苄基甲基酮、羥環己基苯基酮、1，1_ 二氯苯乙酮和 2-氯噻噸酮之類的光聚合引發劑添加到聚合物的組成原料中，用諸如紫外線和電子束之類 的輻射照射混合物，從而實現聚合。可單獨使用一種聚合引發劑，或者可組合使用兩種或更 多種聚合引發劑。可以添加一般量的聚合引發劑。就光聚合引發劑而言，可進一步以敏化 劑等與光聚合引發劑組合使用。根據本發明的另一實施例，具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物可以還含有含極性基團的單元。通過將含極性基團的單元結合到聚合物當中，可以進一步增強芯層與可固化 粘合劑層之間的層間粘附力。可以通過使含極性基團的單體與包含在聚氨酯丙烯酸酯單元 中的(甲基)丙烯酸基團反應將含極性基團的單元引入聚合物當中。構成含極性基團的單 元的單體例子包括含羥基的單體，如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙 酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、己內酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇 酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；含羧基的單體或其酸酐，如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬 酸和衣康酸；以及具有極性基團(例如，醯胺基、氨基、環氧基、腈基、酯基、芳基)的可共聚 單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯胺、N, N- 二 甲基丙烯醯胺、N，N-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N， N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、 丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。例如，這些含極性基團的單體當中，可以使用具有能夠形成 氫鍵的官能團(如羥基、羧基、氨基和醯胺基)的單體。特別是，可以使用含羥基的單體，如 (甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯。在 聚合物中包含這種含極性基團的單元的情況下，當基於聚合物重量而言其含量為約20重 量％或更多時，聚合物能有效地促進芯層與可固化粘合劑層之間的層間粘附力的增強。在 另一實施例中，該含量可以為約30重量％或更多。另一方面，當含極性基團的單元的含量 為約70重量％或更少時，聚合物可以保持內聚力高到足以承受正常使用時的剪切力。在另 一實施例中，該含量可以為約60重量％或更少。另外，具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物可以在不損害上述典型特徵的範圍內包 含衍生自其它可選單體的單元。可選單體的例子包括但不限於丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸環己酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯單體， 如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。類似於上述含極性基團的單體，也可以通過使單 體與聚氨酯丙烯酸酯單元中的(甲基)丙烯酸基團反應將這種單體引入到聚合物當中。如此得到的聚合物的重均分子量通常為約400或更多或約1，000或更多，且為約 100，000或更少或約50，000或更少。此外，在具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物中可以混合可選的附加組分，如無機 填料(例如，矽膠、氧化鋁、二氧化鈦)、抗氧化劑和著色劑。粘合劑片的低溫耐衝擊性和高溫粘合性主要取決於包含在芯層中的聚合物的種 類和粘彈性特徵，受可固化粘合劑層種類的影響不是很大。因此，可將各種粘合材料作為可 固化粘合劑層與芯層結合使用。可以使用各種可固化粘合劑層，它們在固化時對諸如玻璃 或塗層板之類的粘附體表現出令人滿意的界面粘附力，並確保在使用溫度範圍內有足夠高 的內聚力而不容易產生內聚失效。例如，當在汽車應用等寬溫度範圍上使用的可固化粘合 劑層固化時，固化的粘合劑層在80°C下的儲能模量E'通常為約1. OX IO6Pa或更大，且損 耗角正切tan δ為約0.3或更小。用於可固化粘合劑層的粘合材料的例子包括環氧樹脂與美國專利 5，086，088 (Kitano等人)中所述的聚丙烯酸酯的混合物；環氧樹脂與半結晶聚合物(如 Kohyo 2001-518408中所述的聚酯)的混合物；和聚氨酯類反應性熱熔組合物。環氧樹脂與聚丙烯酸酯的混合物是包含以下物質的組合物的光聚合反應產物(i)(甲基)丙烯酸酯的聚合性預聚或單體漿料，( )作為可選組分的交聯共聚單體，(iii)環 氧樹脂，(iv)光聚合引發劑，和(ν)環氧樹脂的熱活化型固化劑；或者是包含以下物質的組 合物的熱聚合反應產物(i)(甲基)丙烯酸酯的聚合性預聚或單體漿料，(ii)作為可選組 分的交聯共聚單體，(iii)環氧樹脂，(iv)熱聚合引發劑，和(ν)環氧樹脂的光活化型固化 劑。(甲基)丙烯酸酯的聚合性預聚或單體漿料包含由丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二 酯)與可共聚極性單體(如N，N-二甲基醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、 N-乙烯基哌啶和丙烯腈，或含有這種單體)的部分聚合得到的預聚物。按重量計，丙烯酸烷 基酯與可共聚極性單體之間的比例通常為大約95 5至50 50。作為可選組分的交聯共聚單體的例子包括諸如1，6_己二醇二丙烯酸酯之類的多 官能丙烯酸酯和諸如三嗪異氰脲酸酯之類的三嗪類交聯劑。交聯共聚單體的含量通常是每 100重量份聚合性漿料為約5重量份或更少。環氧樹脂選自每一個分子含兩個或兩個以上衍生自縮水甘油基、環氧環己烷基團 等的環氧基團的化合物，其例子包括酚醛環氧樹脂、雙酚環氧樹脂和商化雙酚環氧樹脂。特 別是，對於雙酚環氧樹脂來說，可使用雙酚A的二縮水甘油醚。環氧樹脂的含量通常是每 100重量份聚合性漿料為約50至約300重量份或約60至約250重量份。這種環氧樹脂的例子包括雙酚A型環氧樹脂(例如以商品名EPON SU_8、EPON SU-2. 5、EPON 828、EPON 1004F和EPON 1001F得自殼牌化學公司和以商品名DER-332和 DER-334得自陶氏化學公司)；雙酚F型環氧樹脂(例如，Ciba Japan生產的Araldite GY281)；阻燃環氧樹脂(例如，以商品名DER-542得自陶氏化學公司的溴化雙酚型環氧樹 脂)；氫化雙酚A-環氧氯丙烷型環氧樹脂(例如，殼牌化學公司生產的EPONEX 1510)；和苯 酚-甲醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚(例如，陶氏化學公司生產的DEN-431和DEN-438)。使包含在上述混合物中預聚或單體漿料中的(甲基)丙烯酸基團光聚合或熱聚 合，由此可形成具有適當粘度的可固化粘合劑層。由於(甲基)丙烯酸基團的聚合，可固化 粘合劑層例如在室溫下可能會失去流動性。可使用的光聚合引發劑的例子包括苯甲醯烷基 醚、苯乙酮、二苯甲酮、苄基甲基酮、羥環己基苯基酮、1，1-二氯苯乙酮和2-氯噻噸酮，其具 體的例子包括Ciba Japan生產的Irgacure 651 (2，2_ 二甲氧基_1，2_ 二苯基乙酮)和 Merck Japan Ltd生產的Darocurl 173。熱聚合引發劑的例子包括偶氮類聚合引發劑(例 如，2，2'-偶氮二異丁腈)、過氧化物類聚合引發劑(例如，過氧化二苯甲醯、叔丁基過氧化 氫)和氧化還原類聚合引發劑。使由環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合物形成的可固化粘合劑層的表面與粘附體的附 著面接觸，然後活化光活化型固化劑或熱活化型固化劑以固化環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合 物，由此可以使可固化粘合劑層粘附於粘附體。光活化型固化劑的合適例子包括芳族鉚鐺 絡合物鹽、芳族鋶絡合物鹽和茂金屬鹽，且這種光活化型固化劑的具體例子包括作為芳族 鋶絡合物鹽的FX-512 (3M公司生產)、作為芳族鋶絡合物鹽的CD-1010 (Sartomer生產)、作 為二芳基鉚鐺絡合物鹽的CD-1012 (Sartomer生產)、作為芳族鋶絡合物鹽的UVI_6974(聯 合碳化物公司生產)和作為茂金屬絡合物鹽的Irgacure 261 (Ciba Japan生產)。另外， 光敏劑可以與光活化型固化劑組合使用，光敏劑的例子包括芘、熒蒽、苯偶醯、苣、對聯三苯、苊、菲、聯苯和樟腦醌。另外，熱活化型固化劑的合適例子包括胺、醯胺、路易斯酸絡合及 酸酐類固化劑。特別是可使用胺類固化劑，如雙氰胺、咪唑和聚胺鹽，且這種熱活化型固化 劑的例子包括可得自AdekaCorp (part No. EH3636AS)的雙氰胺類固化劑。此外，為了實現 在較低溫度下和/或以較短的時間固化，可以將固化促進劑與熱活化型固化劑組合使用， 且特別是可以使用咪唑化合物。固化促進劑的例子包括2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑 基-(I' )]_乙基-均三嗪(以商品名2MZ-A-PW得自Shikoku Chemicals Corp.)和2-苯 基-4-苄基-5-羥甲基咪唑。環氧樹脂與半結晶聚酯的混合物包含環氧樹脂；半結晶聚酯；熱活化型固化劑或 光活化型固化劑；和作為可選組分的固化促進劑或光敏劑。環氧樹脂、熱活化型固化劑、光 活化型固化劑、固化促進劑和光敏劑可以是上面針對環氧樹脂與聚丙烯酸酯的混合物所述 的那些。當通過差示掃描量熱儀(DSC)測量時，半結晶聚酯顯示出結晶熔點，例如顯示約 200°C的最高熔點。半結晶聚酯還可以包含諸如微晶蠟之類的成核劑，以便調節在給定溫度 下的結晶速率，且成核劑的例子包括得自Petrolite Corp的Unilin (商品名)700。聚酯包括在室溫下是半結晶的封端羥基和封端羧基聚酯。可以存在的其它官能團 為-NH、-CONH、-NH2、-SH、酸酐基團、氨酯基和環氧乙烷基團。聚酯在室溫下為固體，其數均 分子量可以為約7, 500至200，000、約10，000至50，000或約15，000至30，000。在本發明的實施例中有用的聚酯組分由脂族二羧酸(如丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4_環己烷二羧酸、1，3_環戊烷二羧 酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸和3-甲基己二酸)或芳族二羧酸(如對苯二甲酸、間苯 二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4' -二苯甲酮二羧酸、4，4' - 二苯基甲烷二羧酸、4，4' - 二苯基 硫醚二羧酸和4，4' - 二苯胺二羧酸)(或它們的酸酐或二酯)與二醇(如乙二醇、1，3_丙 二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己 二醇、環丁烷-1，3-二 O'-乙醇)、環己烷-1，4-二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二 醇、新戊二醇和聚(氧亞烷基)二醇)的反應產物組成。封端羥基聚酯材料的例子包括可得自Huls America, Inc的Dynapol (商品 名)S330、Dynapol(商品名)S1401、Dynapol (商品名)S1402、Dynapol (商品名)S1358、 Dynapol(商品名)S1I359、Dynapol (商品名)S1227 和 Dynapol (商品名)S1229。聚氨酯類反應性熱熔組合物例如為含溼固化型聚氨酯類材料的熱熔組合物。這 種組合物包含一種或多種聚異氰酸酯(例如二異氰酸酯，如4，4' - 二苯亞甲基二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，或它們的異氰酸酯衍生 物)、不抑制溼固化反應的一種或多種含多官能羥基的材料(例如，包括聚己內酯在內的聚 酯或聚醚多元醇)和可選的溼固化反應的催化劑(例如，二月桂酸二丁基錫)。上述粘合材料(如環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合物、環氧樹脂-半結晶聚酯混合物 和聚氨酯類反應性熱熔組合物)可以還含有玻璃或聚合物的中空微泡、無機填料、顏料、纖 維、織造織物、非織造織物、發泡劑、抗氧化劑、穩定劑、增塑劑、著色劑、阻燃劑、鏈轉移齊U、 流控劑、粘度控制劑、粘合促進劑(例如，矽烷偶聯劑)等。上述材料當中，環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合物是可快速固化的，並且與芯層的材 料相容性良好。此外，環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合物也可用於粘合不透光的材料等。所述粘合劑片是各包含上述材料的芯層與可固化粘合劑層的層合體，就低溫耐衝擊性和高溫粘合性而言，它可以實現極好的粘合。芯層及可固化粘合劑層各自的厚度可根 據所需的低溫耐衝擊性、對粘附體的粘附力等情況而有所變化。芯層的厚度通常可以為約 0.05mm或更多或約0. Imm或更多，且為約IOmm或更少或約5mm或更少。當芯層厚度在此範 圍內時可以表現出令人滿意的低溫耐衝擊性。另外，可固化粘合劑層的厚度通常可以為約 0. 005mm或更多或約0. Olmm或更多，且為約5mm或更少或約2mm或更少。當可固化粘合劑 層厚度在此範圍內時可實現對粘附體足夠高強度的粘合。本文用後面在實例中描述的「低溫耐衝擊性測試」作為指示粘合劑片的低溫耐衝 擊性的指標。按「低溫耐衝擊性測試」中描述的程序評價為此項測試製備的粘合劑片，當0°c 時的衝擊角為約50°或更大時，這被視為是實用的低溫耐衝擊性。此外，當-30°c時的衝擊 角為約50°或更大時，這被視為是良好的低溫耐衝擊性。較大的衝擊角表示較好的低溫耐 衝擊性。另外，本文用後面在實例中描述的「剪切粘結強度的測量」作為指示粘合劑片的高 溫粘合性的一項指標。當80°C時為此項測試製備的粘合劑片的剪切粘結強度為約1. 3MPa 或更高時，這被視為是實用的高溫粘合性，當達到約1. 5MPa或更高時，這被視為是良好的 剪切粘結強度。在用於測試的粘附體不被破壞的情況下，剪切粘結強度的值是以下當中的最小值 (i)芯層和/或固化粘合劑層的內聚失效所需的力，(ii)芯層與固化粘合劑層之間脫層所 需的力，和(iii)用於測試的粘附體與固化粘合劑層之間界面分離所需的力。因此，根據用 於粘合劑片的芯層與可固化粘合劑層的組合情況，當對粘合劑片施加剪切力時，可能會早 於內聚失效而出現芯層與固化粘合劑層之間的脫層，且因此實際上可能不會表現出足夠高 的剪切粘結強度。在這種情況下，可例如通過如上所述使含極性基團的單體(特別是含羥 基的單體)與具有芯層的聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物反應，從而將含極性基團的單元引 入到聚合物當中，由此有效地增加芯層與固化粘合劑層之間的層間粘附力。除了向芯層的聚合物當中引入含極性基團的單元之外，或者不是向芯層的聚合物 當中引入含極性基團的單元，如圖2所示，可以在芯層20與可固化粘合劑層30之間設置底 漆層40，這樣當使用粘合劑片時可以增加芯層與固化粘合劑層之間的層間粘附力。關於用 在底漆層中的材料，可以使用通常用於聚氨酯粘合劑的底漆試劑(如異氰酸酯類和環氧類 底漆)或其它塑料採用的底漆試劑，其例子包括K500(商品名，住友3M株式會社生產)。除 這些以外，還可以通過經表面改性處理(如電暈處理、等離子體處理和火焰處理)在芯層表 面上產生極性基團來增加芯層與固化粘合劑層之間的層間粘附力。按後面實例中所述的「層間粘附力的測量」進行測量，芯層與固化粘合劑層之間的 脫層力實際上為約3. ON/cm或更大，並且當其為約5. ON/cm或更大時，這表明建立了良好的 層間粘附力。可以在可固化粘合劑層的固化之前或之後，將製品固定於芯層的第二主表面 (即，沒有設置可固化粘合劑層的表面)上，由此使用粘合劑片。在這種情況下，粘合劑層設 置在芯層的第二主表面上或者在制品的附著面上，使製品附著於粘合劑片，由此可以將制 品固定在粘合劑片的芯層的第二主表面側上。可使用的粘合劑層的例子包括上述的環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合物；環氧樹 脂-半結晶聚酯混合物；聚烯烴粘合劑(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚己烯、聚辛烯以及它們的混合物或共聚物)；乙烯-乙酸乙烯酯粘合劑；環氧類粘合劑；有機矽粘合劑；有機矽-丙烯 酸酯粘合劑；丙烯酸類粘合劑；橡膠類粘合劑(例如，丁基橡膠)；和主要包含熱塑性彈性 體嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-乙 烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的粘合劑。可以對製品的附著面和/或芯層的第二主表面 施加促進粘合力的底漆試劑。另外，如圖3所示，粘合劑片10可以是三層的層合體，其中第一可固化粘合劑層30 和第二可固化粘合劑層31分別疊置在芯層20的第一主表面21和第二主表面22上。採取 這種構造可以將兩個粘附體分別附著到芯層的第一主表面和第二主表面上，在同一固化步 驟或連續固化步驟中通過其間的粘合劑片固定這兩個粘附體。第一可固化粘合劑層和第二 可固化粘合劑層可以由相同的材料或不同的材料形成，這取決於相應粘附體所需的粘附力 等情況。在第一和第二可固化粘合劑層30和31均由基本上相同的材料形成的情況下，可 以在同一固化步驟中進行固化，並能達到極好生產效率。此外，如圖4所示，為了保護粘合劑片10的可固化粘合劑層30的暴露面，可以在 暴露面上設置剝離襯片50。剝離襯片例如可以是諸如聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯)和聚 酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯)之類的塑料膜或紙或表面用剝離材料(如有機矽剝離 劑、基於氟的剝離劑和長鏈烷基剝離劑)處理的塑料膜。在可固化粘合劑層設置在芯層的 兩個表面的情況下，可以對兩個表面施加剝離襯片。可以通過各種方法製備粘合劑片。例如，在使用光聚合引發劑通過光聚合製備具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物並 用於芯層的情況下，使聚合物組成原料的混合物經受脫氣和/或吹惰性氣體(如氮)，然後 將混合物置於一對透紫外線的剝離襯片(例如，有機矽處理過的雙向拉伸PET膜)之間。隨 後用約1至30mW/cm2強度的紫外線照射剝離襯片的一個或兩個表面。組合物聚合所需的 照射能量根據厚度和化學結構的情況而有所不同，但通常為約200至2，OOOmJ0按這樣的方 式形成芯層夾在一對剝離襯片之間的結構。如果需要的話，可以去掉一個或兩個剝離襯片。 或者，在使用熱聚合引發劑通過熱聚合製備具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物並用於芯層 的情況下，使用對流烤箱、熱板UR燈等代替紫外輻射來對夾在剝離襯片間的組合物進行加 熱，由此可形成芯層。關於可固化粘合劑層，例如在足以避免熱活化型固化劑活化或光活化型固化劑分 解的低溫下熔化可固化粘合劑層的組成原料，在適當的混合容器(例如，間歇式攪拌機、擠 出機)中進行攪拌，然後可以通過各種方法將混合物成形為所需尺寸。成形方法的例子包 括用加熱刀塗布器在剝離襯片上進行塗布、用模具擠出機形成條帶、通過擠出和壓延形成 片和通過使用平模進行擠出形成平片。可以把條帶或平片擠到剝離襯片上面或者直接擠到 單獨製備的芯層上面。另外，可以通過壓花輥等對可固化粘合劑層的表面賦予諸如不規則、 凹槽或凸出之類的表面結構。在可固化粘合劑層由環氧樹脂-聚丙烯酸酯混合物組成的情況下，類似於上面所 述的芯層，可以通過將含預聚物和/或單體的組成原料混合物放置在一對剝離襯片之間並 通過輻射照射或加熱使(甲基)丙烯酸基團聚合來形成可固化粘合劑層。在壓力條件下層合上述先前製備的芯層與可固化粘合劑層，由此可製備根據本發 明實施例的粘合劑片。如上所述，可以通過在芯層與可固化粘合劑層之間設置底漆層來增加芯層與可固化粘合劑層之間的層間粘附力。例如，通過擠出塗布或者在先前製備的可固 化粘合劑層或芯層上塗布底漆試劑而形成底漆層，如果需要的話，對底漆層進行乾燥。此 後，通過布置芯層和粘合劑層以夾住底漆層進行疊置，在給定的溫度下按壓疊置體，由此可 以製備具有設置在芯層與固化粘合劑層之間的底漆層的粘合劑片。在利用相同的聚合體系製備芯層和可固化粘合劑層的情況下(即，芯層和可固化 粘合劑層的組成原料都包含光聚合引發劑或熱聚合引發劑)，使用並行的T-模具，將長邊 排列成彼此鄰置，由此對芯層的組成原料和可固化粘合劑層的組成原料進行共擠出，同時， 用輻射照射或加熱出口孔附近的共擠出材料，由此可以製備根據本發明實施例的粘合劑 片，其中芯層與可固化粘合劑層同時聚合併層合。或者，可以在先前製備的芯層上塗布可固化粘合劑層的組成原料混合物，或者可 以在先前製備的可固化粘合劑層上塗布芯層的組成原料混合物。此外，可以在剝離襯片上 塗布可固化粘合劑層或者是芯層的組成原料混合物，並可以在其上放置先前製備的芯層或 可固化粘合劑層。可以將芯層的組成原料混合物夾在兩個先前製備的可固化粘合劑層之間 以製備三層的層合體。在塗布的混合物包含光聚合引發劑或熱聚合引發劑的情況下，如上 所述，用輻射照射或加熱塗層，由此製備芯層和/或可固化粘合劑層。在把芯層的組成原料 塗布到先前製備的可固化粘合劑層上並隨後使芯層的組成原料聚合的情況下，優選要選擇 芯層的聚合體系以避免活化和/或分解固化體系，即，包含在可固化粘合劑層中的熱活化 型固化劑或光活化型固化劑。例如，在可熱固化的粘合劑層上進行塗布的情況下，優選使用 含光聚合引發劑的組成原料製備芯層，相反，在可光固化的粘合劑層上進行塗布的情況下， 優選使用含熱聚合引發劑的組成原料製備芯層。如上所述，如果需要的話，可以在可固化粘 合劑層或芯層上設置底漆層。可以在如此製備的粘合劑片上施加所述的剝離襯片以保護可固化粘合劑層的暴 露面，並且如果需要的話，保護芯層的暴露面。舉例來說，通過在可固化粘合劑層上施加剝 離襯片並繞芯卷片而將粘合劑片加工成卷，通過將卷切成小的寬度加工成帶，或者通過根 據粘附體的形狀衝片而加工成片，如此形成各種形狀。使可固化粘合劑層與粘附體的附著面相接觸，然後通過加熱或用輻射照射對可固 化粘合劑層進行固化，或者使可固化粘合劑層在大氣中逐漸進行溼固化，由此使粘合劑片 附著於粘附體。若可固化粘合劑層在室溫下不發粘，可以在適當溫度的加熱條件下軟化可 固化層，用以增強粘附體表面與可固化粘合劑層之間的粘附性。另外，加熱的同時可以對粘 合劑片施加壓力，以便使可固化粘合劑層與粘附體表面的形狀相適應。施加上述粘合劑片的粘附體包括玻璃、金屬、塑料、木材和陶瓷基板。代表性的塑 料基板有聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、工程熱塑性樹脂 (例如，聚苯醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯)和包括熱塑性彈性體烯烴在內的熱塑性彈性體。特別 是，根據本發明實施例的粘合劑片適用於粘合玻璃基板或金屬或塑料基板。例如，所述粘合 劑片用於對金屬或塑料制的車身附屬部件或諸如框架之類的車身構件粘附玻璃板(如汽 車側窗玻璃或後窗玻璃)的用途是很合適的。實例用在實例和比較例中的原料共同示於下表1。表1 原料列表
商品名或縮寫化學名稱製造商備註BA丙烯酸正丁酯Nippon ShokubaiΤ§=-56Γ1}DMAAN，N-二甲基丙烯醯胺KohjinTg=KiTC1)2EHA丙烯酸-2-乙基己酯Nippon ShokubaiTg=WC1)HEA丙烯酸-2-輕乙酯Osaka Organic Chemical IndustryTg=-IS0C1)HPA丙烯酸-2-羥丙酯Osaka Organic Chemical IndustryTg=TC1)4HBA丙烯酸-4-羥丁酯Osaka Organic Chemical IndustryTg=^0C1)AA丙烯酸ToagoseiTg=SV0C^PEA丙烯酸-2-苯氧乙酯Osaka Organic Chemical IndustryTg=-22°C1}UA1083F帶有聚己內酯主鏈的聚 氨酯丙烯酸酯The Nippon Synthetic Chemical IndustryTg=-20°C2)UV3300B帶有聚四亞甲基二醇主 鏈的聚氨酯丙烯酸酯The Nippon Synthetic Chemical IndustryTg=-61°C2)UV3700B帶有聚丙二醇主鏈的聚 氨酯丙烯酸酯The Nippon Synthetic Chemical IndustryTg=-43°C2)EB230帶有聚丙二醇主鏈的聚 氨酯丙烯酸酯Daicel Chemical IndustriesTg=-42°C2)EB270帶有聚丙二醇主鏈的聚 氨酯丙烯酸酯Daicel Chemical IndustriesTg=21°C2)Irgacure 6512,2-二甲氧基-1,2-二苯 基乙-1-酮Ciba Japan光聚合引發劑HDDA1,6-己二醇二丙烯酸酯Shin-Nakamura Chemical丙烯酸酯交聯劑YD-128雙酚A型環氧樹脂Tohto KaseiEPON 1001雙酚A型環氧樹脂Japan Epoxy ResinsDICY雙氰胺(part No. EH3636AS)Asahi Denka熱活化型固化劑2MZ-A-PW2,4-二氨基-6-[2』-甲基咪 唑基-(1')]-乙基-均三嗪Shikoku Corp.固化促進劑R-972二氧化矽Nippon Aerosil二氧化矽填料RT8002壓克力泡沫膠帶住友3M株式會社 (Sumitomo 3Μ)丙烯酸類膠帶1) Tg值取自每家公司的目錄。2) Tg值測定如下。將0. 1重量份的Irgacure 651與100重量份的聚氨酯丙烯酸 酯低聚物混合，把混合物夾在兩片50mm厚的經剝離處理的PET膜之間，使用由Sylvania制 造的UV-A燈進行固化，照射的紫外線能量為l，200mj。使用Rheometric Scientif ic, Inc. 製造的RSA-III對得到的樣品在-80°C至150°C範圍上測量損耗角正切tan δ (=損耗模量 E〃 /儲能模量E')的峰值溫度(升溫速率5.0°C/分)，模式條件張力和頻率1·0Ηζ。採用如下方法進行評價。使用Sylvania製造的UV-A燈進行UV照射，照射的紫外 線能量為1，200mJ。粘合劑層的粘彈性特徵測量把示於表2中的配方adOl的混合溶液夾在兩片 50mm厚經剝離處理的PET膜之間並進行UV照射以製備0. 5毫米厚度的可固化粘合劑層。此 外，粘合劑層在140°C的烘箱中加熱30分鐘，由此固化。除去兩面上經剝離處理的PET膜後， 使用由 Rheometric Scientific, Inc.製造的 RSA-III 在-40°C、_30°C、_15°C、0°C和 80°C 對得到的樣品測量儲能模量E'(單位Pa)和損耗角正切tanS (=損耗模量E" /儲能模 量E')，模式條件張力和頻率1.0Hz。發現可固化粘合劑層adOl的了8是四.61工'/ tan δ 是 3· 6Χ 109Pa/0. 02(_40°C )、3· 4X 109Pa/0. 01 (-30 °C )、3· 16X 109Pa/0. 04(_15°C )、 2. 64 X IO9IVO. 08 (-O0C )和 7. 9X106Pa/0. 219 (80°C )。芯層粘彈性特徵的測量把按表3所示配方的混合溶液夾在兩片50微米厚的經剝離處理的PET膜之間並進行UV照射固化以製備0. 2mm厚度的芯層。除去兩面上經剝離處理 的 PET 膜後，使用由 Rheometric Scientif ic, Inc.製造的 RSA-III 在 _40°C、_30°C、_15°C、 0°C和80°C對得到的樣品測量儲能模量E'(單位Pa)和損耗角正切tan δ (=損耗模量 E" /儲能模量E')，模式條件張力和頻率1.0Hz。低溫耐衝擊性測試(衝擊角)圖5顯示用於低溫耐衝擊性測試的測試裝置的示 意圖。按實例和比較例製備粘合劑片樣品10並衝成12mmX 25mm尺寸的矩形，在其一個表面 上粘貼脫脂PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)板60，該板尺寸為21mmX 30mm，厚度為3mm。在 樣品的反面上粘貼65mmX 150mm的0. 8mm厚陽離子電鍍塗層板70之後，將片樣品在140°C 的烘箱中加熱30分鐘，由此固化。把其上通過粘合劑片樣品10附著PBT板60的陽離子電鍍塗層板70固定於測試 裝置80的1. 2m長的活動臂81的前端，與恆溫測試室中的測試裝置放在一起，並擱置2小 時或更長時間以調整狀態。對於置於恆溫測試室的溫度來說，採用0°C、-15°C和-30°C三個等級。抬起測試裝置80的臂81，一旦固定於給定的角度α，然後鬆開讓陽離子電鍍塗層 板與臂像鐘擺一樣向下擺動並撞擊測試裝置80的支撐柱，由此對將PBT板附著於陽離子電 鍍塗層板的片樣品造成衝擊。同一角度下重複此操作10次，記錄PBT板或片樣品掉下來時 的角度。進行10次衝擊後，將抬臂時的角度增加10°並重複上述程序。從10°開始測試， 反覆進行直到PBT板或片樣品掉下來，或者所述角度達到90°。若即使在90°進行10次 衝擊也沒有造成掉落的話，將角度記錄為100°。測試五個單元(n = 5)的同類片樣品，計算記錄角度的平均值並定義為衝擊角，作 為指示低溫耐衝擊性的指標。表4中將平均角度值超過90°記為「>90」。剪切粘結強度的測量在按實例和比較例製備並衝成12mmX25mm尺寸的矩形的 片樣品的兩個表面上粘貼脫脂陽離子電鍍塗層板，該板尺寸為^mmX75mm，厚度為0. 8mm。 此後，將片樣品在140°C的烘箱中加熱30分鐘，由此固化。將樣品一次返回到室溫，然後放入設置在80°C的拉伸測試儀烘箱中並在此氣氛溫 度下加熱30分鐘，將位於兩塊陽離子電鍍板上位置彼此遠離的兩個短邊固定於拉伸測試 儀的相應夾具上，然後以50毫米/分鐘的速度反拉(180°方向)以對片樣品施加剪切力， 由此測量剪切粘結強度(單位MPa)。靜態剪切粘結強度的測量在按實例和比較例製備並衝成IOmmXlOmm尺寸的片 樣品的一個表面上粘貼脫脂PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)板，該板尺寸為27mmX65mm，厚 度為3mm。在將樣品的反面粘貼至硬化玻璃板的表面後，將片樣品在140°C的烘箱中加熱30 分鐘，由此固化。在100°C下將硬化玻璃板垂直固定在恆溫測試室中，將2kg重量固定至沒有在PBT 板底部附著樣品的部分。將片樣品在此狀態下保持M小時，當不引起PBT板掉落時，評為 「通過」。層間粘附力的測量在按實例和比較例製備並衝成15mmX50mm尺寸的片樣品的 兩個表面上粘貼脫脂後的陽極化鋁片，該鋁片尺寸為25mmX 100mm，厚度為200 μ m。此後， 將片樣品在140°C的烘箱中加熱30分鐘，由此固化。
將樣品返回室溫，並測量剝離力，這時將位於前後兩鋁片的彼此相近位置的兩個 短邊固定在拉伸測試儀的相應夾具上，然後以50毫米/分鐘的速度拉至180°方向，定義為 層間粘附力(單位:N/cm)。由於在所有測試樣品中的陽極化鋁片與固化粘合劑層之間的最大界面粘附力的 原因，觀察到了芯層的內聚失效或芯層與固化粘合劑層之間的脫層。實例1至16製備可固化粘合劑層通過混合器將按表2中所示配方的混合溶液進行徹底混 合，將混合溶液澆注在50微米厚經剝離處理的PET膜上以後，將另一 50微米厚經剝離處理 的PET膜蓋在混合溶液澆注體上。如此將混合溶液夾在兩片經剝離處理的PET膜之間，然 後進行UV照射以製備可固化粘合劑層。通過同樣的程序製備另一單元。按此方式製備以 PET膜夾持的兩個可固化粘合劑層單元。將可固化粘合劑層的厚度調節至0. 2mm。表2 粘合劑層配方(數值為重量份)
權利要求
1.一種粘合劑片，其包括具有第一和第二主表面的芯層，所述芯層包含具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物，且 所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)低於o°c ；以及疊置在所述芯層的所述第一主表面上的第一可固化粘合劑層。
2.根據權利要求1所述的粘合劑片，其中所述聚合物的儲能模量E'在0°C下為 5. 0 X IO5至3. 0 X IO8Pa,和在80°C下為5. 0 X IO5至3. 0 X IO8Pa,所述聚合物的損耗角正切 tan δ在0°C下為0. 15或更大，和在80°C下為0. 25或更小。
3.根據權利要求1所述的粘合劑片，其中所述聚合物包含選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯以 及它們的組合的聚合物主鏈。
4.根據權利要求1所述的粘合劑片，其中基於所述聚合物的重量計，所述聚合物還含 有數量為20至70重量％的含極性基團的單元。
全文摘要
本發明提供一種兼具低溫耐衝擊性和高溫粘合性的粘合劑片。所提供的粘合劑片包括具有第一和第二主表面的芯層，該芯層包含具有聚氨酯丙烯酸酯單元的聚合物，且該聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)低於0℃；和層合在芯層的第一主表面上的第一可固化粘合劑層。
文檔編號B60J10/06GK102131639SQ200980132763
公開日2011年7月20日 申請日期2009年6月25日 優先權日2008年6月30日
發明者篠崎光太郎, 高松賴信 申請人:3M創新有限公司