獲得純七氟丙烷的方法
2023-07-04 16:10:56 1
專利名稱：獲得純七氟丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種獲得純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法。
HFC-227ea可特別用作環保滅火劑和推進劑，尤其是藥用氣溶膠。
然而，HFC-227ea的工業生產中經常提供的是含有飽和及不飽和雜質的產品。由於這種雜質經常是有毒的，在用於藥物用途的HFC-227ea中，對雜質，特別是不飽和雜質的濃度，採用了嚴格的標準。
在EP-0512502-A2中，建議通過在鹼存在下與醇反應來降低或消除HFC-227ea中的烯烴含量。雖然這種方法對於消除HFC-227ea中的烯烴效果顯著，但它需要向粗HFC-227ea中加入另外的化合物。
因此，本發明的目的是提供一種獲得具有降低的各種有機雜質，尤其是烯烴雜質含量的HFC-227ea的方法，其不需要向粗HFC-227ea中添加額外的化合物。尤其是，本發明的目的在於提供這樣一種可以獲得HFC-227ea的方法，所述HFC-227ea的純度適用於藥物用途，尤其是作為吸入氣溶膠的推進劑。
因此，本發明涉及一種獲得具有降低的有機雜質含量的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法，其包括(a)將含有有機雜質的粗HFC-227ea經過至少兩個由一個高壓蒸餾步驟和一個低壓蒸餾步驟組成的蒸餾步驟，其中低壓蒸餾步驟在比高壓蒸餾步驟低至少1bar的壓力下進行，以及(b)回收具有降低的有機雜質含量的HFC-227ea。
本發明的方法可以通過物理方法實現有機雜質，尤其是烯烴雜質與HFC-227ea的有效分離。本方法可以用簡單的方式進行，並允許使用蒸汽加熱/冰冷卻。通過完全意料不到的方式，本方法足以有效地使獲得的HFC-227ea用於藥物用途。本方法不必向粗HFC-227ea中添加另外的化合物。這在用於藥物用途的HFC-227ea的製備中有顯著優勢，這是由於在藥物產品的製備中使用的所有化合物必須檢測其毒性並在規章程序中註明。
根據本發明方法獲得的HFC-227ea的純度通常等於或高於99.9重量％。此純度一般等於或高於99.95重量％。優選，其等於或高於99.99重量％。本方法中獲得的HFC-227ea優選包含低於5ppm的任何單一的烯烴雜質。
術語「低沸點雜質」被理解為表示在HFC-227ea存在時進行蒸餾的壓力下，沸點低於HFC-227ea沸點的雜質。術語「高沸點雜質」被理解為表示在HFC-227ea存在時進行蒸餾的壓力下，沸點高於HFC-227ea沸點的雜質。
高壓蒸餾的壓力通常不超過30bar。一般不超過20bar。優選，壓力不超過12bar。更優選，不超過11.5bar。高壓蒸餾的壓力通常至少為6bar。一般情況下，壓力至少為7.5bar。優選至少9.5bar。通常情況下，含有低沸點雜質的餾分在高壓蒸餾步驟中脫去。從而，從HFC-227ea中除去低沸點雜質。典型的低沸點有機雜質包括飽和或者不飽和的含有1，2，3或4個碳原子的氟烴。更具體地，低沸點有機雜質包括飽和或者不飽和的(氫)氟烴，即含有碳、氟並且任選氫，含1，2或3個碳原子的有機化合物。六氟丙烯是低沸點有機雜質的一個具體例子。
低壓蒸餾的壓力通常至少為1bar。一般至少為4bar。優選至少6bar。更優選至少7bar。低壓蒸餾的壓力通常不超過12bar。優選此壓力不超過10bar。通常情況下，含有高沸點雜質的餾分在低壓蒸餾步驟中脫去。從而，從HFC-227ea中除去高沸點雜質。典型的高沸點有機雜質包括飽和或者不飽和的含有至少5個碳原子的(氫)氟烴，以及優選含有至少兩個碳原子的(氫)氯氟烴。更具體地講，高沸點有機雜質包括飽和或者不飽和的(氫)氟烴化合物，即含有碳、氟並且任選氫，含有至少6個碳原子的有機化合物。通式為C6F12的六氟丙烯二聚物是高沸點有機雜質的一個具體例子。
另一種類型的高沸點有機雜質包括含有至少一個雜原子的有機化合物，所述雜原子優選選自氧和氮。通常情況下，這些化合物也包含至少一個氟原子。可以提及，例如含有2-10個碳原子的氟醚。
本說明書中，任何所提及的壓力均相應於絕對壓力，該壓力是在蒸餾塔頂測出的。
高壓蒸餾步驟和低壓蒸餾步驟之間的壓力差至少為1bar。優選，此壓差至少為2bar。壓力差為大約2.5bar是特別優選的。通常情況下，高壓蒸餾步驟和低壓蒸餾步驟之間的壓力差不超過29bar。優選地，此壓差不超過10bar。不超過5bar的壓力差是特別優選的。
進行高壓或者低壓蒸餾的溫度大約為相應蒸餾時所選擇的壓力下HFC-227ea的沸點。
在根據本發明方法的第一個實施方案中，低壓蒸餾步驟在高壓蒸餾步驟之前進行。
在根據本發明方法的第二個實施方案中，即優選實施方案，低壓蒸餾步驟在高壓蒸餾步驟之後進行。在第二個實施方案中，可以從低壓蒸餾的頂部回收具有降低的有機雜質含量的HFC-227ea。此回收模式是特別有利的，因為其可以最小化甚至完全消除了可能存在的塔材料的腐蝕產物對HFC-227ea的汙染的危險。
兩個蒸餾步驟均可在一個或多個蒸餾塔中進行。每個蒸餾步驟將優選使用一個單一的塔。
可用於本發明方法中的蒸餾塔本身是已知的。可以使用，例如，傳統的板式塔或者雙流型板式塔或者裝有散裝填料或結構填料的塔。
高壓蒸餾的理論塔板數通常至少為10。一般至少為20，至少為35會得到較好的結果。
低壓蒸餾的理論塔板數通常至少為5。一般至少為15，至少為30會得到較好的結果。
高壓蒸餾中的質量再沸比通常至少為1。往往，質量再沸比至少為3。更常用的是，質量再沸比至少為8。優選質量再沸比至少為10。高壓蒸餾中的質量再沸比通常不超過100。往往，質量再沸比至多為50。更常用的是，質量再沸比至多為30。優選質量再沸比最多為25。
低壓蒸餾中的質量回流比通常至少為2。往往，質量回流比至少為4。優選質量回流比至少為5。低壓蒸餾塔中的質量回流比通常最多為50。往往，質量回流比最多為30。優選質量回流比最多為20。
在具體實施方案中，高壓蒸餾中粗HFC-227ea的進料與從高壓蒸餾中脫去的含低沸點有機雜質的餾分的質量比為1-100。優選此質量比為3-60。在一個特別優選的實施方案中，對質量比進行控制，使其與期望的質量比的偏差至多為10％。優選此偏差至多為5％。更優選此偏差至多為3％。
高壓和低壓蒸餾可在連續或者間歇模式下進行。在優選實施方案中，含有低沸點有機雜質的餾分連續地從高壓蒸餾中脫去。當粗HFC-227ea中含有少量低沸點有機雜質時，後一實施方案就會在特別有利的模式下操作。
可用於本發明方法中的粗HFC-227ea的典型例子，含有1重量％或更少的低沸點有機雜質。通常，此含量為0.5重量％或更少。優選，此含量為0.3重量％或更少。
可用於本發明方法中的粗HFC-227ea的典型例子，具有至少為95重量％的純度。通常此純度大於或等於99wt％。優選地，此純度大於或等於99.5重量％。
粗HFC-227ea可，例如通過六氟丙烯的氫氟化，通過適宜的滷氟丙烷的氫氟化或者通過2-氯七氟丙烷的氫化獲得。有利的是，粗HFC-227ea通過將六氟丙烯作為起始原料的反應得到。優選，粗HFC-227ea通過使六氟丙烯與氟化氫，優選在氟氫化催化劑存在下反應得到。
如有必要，在諸如上述反應中得到的粗HFC-227ea可以用諸如清洗和粗蒸餾的操作進行處理，以達到用於本發明方法中的粗HFC-227ea的優選純度。
在另外的實施方案中，粗HFC-227ea中也含有水。在本發明方法的這個實施方案中，可以在高壓蒸餾中脫去的含有低沸點有機雜質的餾分也包括藉此而從粗HFC-227ea中移除的水。應該理解的是，對本發明方法的特別優選和一般描述可特別應用於本發明另外的實施方案中。驚奇地發現，水，通常在所有的蒸餾壓力下，均預計具有比HFC-227ea高的沸點，與低沸點有機雜質和HFC-227ea構成了共沸物，從而使水能從HFC-227ea中有效地脫除。當期望HFC-227ea用於可藥用氣溶膠時，水的脫除是特別有利的，這是由於水的存在可能以不期望的方式影響即將溶解或懸浮在含HFC-227ea的推進劑中的藥物的溶解性和晶體成長。
基本上，流體的熱動力學狀態由四個相互依賴的變量確定壓力(P)，溫度(T)，液相組成(X)以及氣相組成(Y)。真正的共沸物是一個由2個或更多個組分組成的特定系統，其在給定的溫度和給定的壓力下，液相組成X精確地等於氣相組成Y。假共沸物是一個由有2個或更多個組分組成的系統，其在給定的溫度和給定的壓力下，X基本上等於Y。實際中，這意味著這種共沸物和假共沸物的組成不能很容易地通過蒸餾分離開。
對本發明來說，概念「假共沸物混合物」意思是一個兩組分的混合物，其沸點(在給定壓力下)與真共沸物的沸點最多相差0.5℃。沸點與真共沸物的沸點最多相差0.2℃的混合物是優選的。沸點與真共沸物的沸點最多相差0.1℃的混合物是特別優選的。
本發明也涉及含有HFC-227ea與水的共沸物或假共沸物混合物。本發明的共沸物或假共沸物混合物在10.5bar的壓力下，通常基本上由HFC-227ea與至多500mg/kg的水組成。優選在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至多為300mg/kg。在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至多為200mg/kg是特別優選的。本發明的共沸物或假共沸物混合物，在10.5bar的壓力下，通常基本上由HFC-227ea與至少20mg/kg的水組成。優選在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至少為50mg/kg。在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至少為100mg/kg是特別優選的。
本發明的共沸物或假共沸物混合物，在1bar的壓力下，通常基本上由HFC-227ea與至多50mg/kg的水組成。優選在1bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至多為30mg/kg。本發明的共沸物或假共沸物混合物，在1bar的壓力下，通常基本上由HFC-227ea與至少5mg/kg的水組成。優選在1bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至少為10mg/kg。
在具體實施方案中，本發明的共沸物或假共沸物混合物另外含有有機雜質，其在諸如上述的高壓蒸餾步驟的壓力下具有比HFC-227ea低的沸點。
本發明的共沸物或假共沸物混合物可用於從HFC-227ea中移除水以及任選的低沸點有機雜質。
下面給出的實施例旨在描述，而不是限制本發明的方法。
實施例通過六氟丙烯的氫氟化得到的粗HFC-227ea，其純度為大約99.8重量％，並含有0.1重量％的包括六氟丙烯的低沸點有機雜質，0.05重量％的包括C6F12和水的高沸點有機雜質，根據本發明的方法將其提純。將粗HFC-227ea導入高壓蒸餾步驟。低沸物從高壓蒸餾頂部連續脫去。含有高沸物的HFC-227ea從高壓蒸餾底部排出並導入低壓蒸餾中。提純的HFC-227ea從低壓蒸餾的頂部排出。下表中分別示出高壓和低壓蒸餾中使用的工藝條件。
通過氣相色譜測定表明得到的提純的HFC-227ea的純度大於99.99體積％。任意烯烴雜質含量均小於5ppm。通過Karl-Fischer法測定表明，HFC-227ea含有少於10ppm的水。
權利要求
1.一種獲得具有降低的有機雜質含量的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法，其包括(a)將含有有機雜質的粗HFC-227ea經過至少兩個由一個高壓蒸餾步驟和一個低壓蒸餾步驟組成的蒸餾步驟，其中低壓蒸餾步驟在比高壓蒸餾步驟低至少1bar的壓力下進行，以及(b)回收具有降低的有機雜質含量的HFC-227ea。
2.根據權利要求1的方法，其中高壓蒸餾步驟與低壓蒸餾步驟的壓力差為2-5bar。
3.根據權利要求1或2的方法，其中低壓蒸餾步驟的壓力為1-12bar，高壓蒸餾步驟的壓力為6-30bar。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中低壓蒸餾步驟在高壓蒸餾步驟之前進行。
5.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中低壓蒸餾步驟在高壓蒸餾步驟之後進行。
6.根據權利要求5的方法，其中具有降低的有機雜質含量的HFC-227ea從低壓蒸餾的頂部回收。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中含有低沸點有機雜質的餾分在高壓蒸餾步驟中脫去。
8.根據權利要求7的方法，其中粗HFC-227ea中含有水，並且含有所述低沸點有機雜質的部分也含有水，其是從粗HFC-227ea中移除的。
9.根據權利要求6或7的方法，其中含有所述低沸點有機雜質的餾分連續地在高壓蒸餾步驟中脫去。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法，其中高壓蒸餾中粗HFC-227ea的進料與從所述高壓蒸餾中脫去的含低沸點有機雜質的餾分的質量比為1-100。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中粗HFC-227ea的純度至少為95％。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中粗HFC-227ea通過將六氟丙烯作為起始原料的反應得到。
13.含有HFC-227ea與水的共沸物或者假共沸物混合物。
14.根據權利要求13的共沸物或者假共沸物混合物，還另外包括有機雜質，該有機雜質在大於9bar至16bar的壓力下具有比HFC-227ea低的沸點。
全文摘要
具有降低的有機雜質含量的HFC－227ea的製備方法，包括至少將粗HFC－227ea進行兩個不同壓力下的蒸餾步驟。
文檔編號C07C17/087GK1551859SQ02817362
公開日2004年12月1日 申請日期2002年9月5日 優先權日2001年9月7日
發明者T·米勒, D·巴爾塔薩特, B·庫茨納, T 米勒, 哪 申請人:索爾維公司