一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法
2023-07-04 09:27:46
專利名稱：一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法，還涉及到製備的脂肪醇氧化烯加合物 具有分子量分布窄的特徵以及製備該類脂肪醇氧化烯加合物有關的催化劑。
背景技術：
脂肪醇氧化烯加合物是一類重要的化合物，可作為非離子表面活性劑，在洗滌、紡織印 染、農藥、工業清洗等行業中廣泛應用。另外，它還可以作為中間體通過磺化、磷酸化等制 備其它各種陰離子表面活性劑。脂肪醇氧化烯加合物通常可以由含活潑氫的脂肪醇與氧化烯 (如環氧乙烷或環氧丙烷)在催化劑的存在下通過加成反應製得，產物為不同聚合度的混合 物。目前工業上常用的催化劑是鹼性催化劑，如KOH、 NaOH和甲醇鈉等。以強鹼為催化 劑進行烷氧基化反應具有反應設備不易腐蝕、反應易操作、成本低廉等優點，但缺點是產物 中未反應的游離醇較多，產物分子量分布較寬。研究表明，烷氧基化產品分子量分布的寬窄 是影響其產品物化性能和後加工性能的主要因素之一。產物分子量分布愈寬，愈不利於產品 的合理應用。窄分布脂肪醇氧化烯加合物與傳統產品相比，具有許多無可比擬的優點例如 具有非常高的乳化效果，真正實現高效表面活性劑的目的；傾點低、流動性好，在運輸和存 儲過程中節省能源；加工成粉末狀產品(如洗衣粉)，在噴霧乾燥時煙霧小，減少了對環境的 汙染；有更好的可配伍性；對含油汙的物質有更好的淨洗性；目標產品含量高，外觀好，氣 味小等等。正是因為窄分布脂肪醇氧化烯加合物具有許多優良特性，因此開發該類產品具有 十分重要的意義。
Wdbull分布係數c可以反映出脂肪醇烷氧基化合物產品中同系物的分布情況(見式2)。 分布係數c的值越小，則表明未反應的脂肪醇含量越低，同系物分子量分布越窄。 c二(v + no/ni—l)/[L 11(1^/110)+ no/n廠1 ] (2)
式(2)中，L n(ni/ no)是(n" no)自然對數，v表示1摩爾脂肪醇平均加成的氧化 烯的摩爾數，ni指反應消耗的脂肪醇的摩爾數，no表示未反應的脂肪醇的摩爾數。用氫氧 化鉀為催化劑，得到的脂肪醇氧化乙烯加合物的c值約為5以上，而採用氧化鎂、氧化鋁等 金屬氧化物為催化劑，c值都超過1 (參見日本專利特開平l 一 1 6 4 4 3 7號及特開3 — 2 4 2 2 4 2號)。為了製備窄分布脂肪醇氧化烯加合物，某些專利建議使用酸性催化劑，如美 國專利4, 456, 697提出使用HF和金屬烷氧基化合物作為催化劑，美國專利4， 483, 941提出 使用BF3和金屬烷氧基化合物作為催化劑。使用這樣的催化劑雖然使分布變窄，但也帶來了 其它的問題，如產物中副產物含量增加，而HF和B&，本身毒性較大。此外，使用這類催化
3劑也存在反應活性較低，對設備腐蝕較大等問題。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供了一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法，所使用的催 化劑具有較高的反應活性，同時得到的脂肪醇氧化烯加合物產品中同系物呈現窄分布，Wdbull 分布係數c小於1。
本發明的技術方案如下
一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法，其特徵在於在表達式(1)為特徵的金屬化合物 的存在下，脂肪醇與氧化烯反應製備脂肪醇氧化烯加合物； Mb[XFn]m (1)
式中，M為鈣、鎂、鋁、鋅、鐵、鈦、鈧或鑭系稀土金屬原了， X為矽、硼、磷、砷或 碲原子，F為氟原子，n為氟原子數，m與M的化合價數相等，b與[XFn]的化合價數相等。
所使用的金屬原子，以鈣、鎂、鋁、鋅以及鈧為最好。
所使用的XFn陰離子中，具體可以為PFe 、 BF4 、 AsF6 、 SbF6—、 SiF62—等，以PF6 、 BF4—為好。
作為催化劑的金屬化合物具體可以為Ca(BF4)2、 Mg(BF4)2、 Al2(SiF6)3、 Sc(BF4)3、 Zn(BF4)2、 Zn(PF4)2、 Ca(PF6)2、 Mg(PF6)2、 Sc(PFs)3等。
上述催化劑通常由金屬氧化物或氫氧化物與相應的酸反應得到。例如可以用氧化鈣或氫 氧化鈣與氟硼酸反應得到相應的氟硼酸鈣。反應可以在水溶液、有機溶劑或兩者混合的溶劑 中進行，有機溶劑可以是甲醇、乙醇、異內醇、了醇、戊醇或辛醇等。
在表達式為(l)的一種或一種以上本發明催化劑A的作用下，脂肪醇B與氧化烯C反應 製備脂肪醇氧化烯加合物D的方法。本發明所述的脂肪醇B主要包括含1 30個碳原子和 0 3個雙鍵的醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六 烷醇、十八烷醇、油醇、二十二碳醇等。較為合適的是含8 18個碳原子的直鏈或支鏈脂肪 醇。這些醇可以單獨使用，也可以混合使用，正如工業上經常使用的那樣，可以是由動物或 植物的脂肪酸甲酯加氫得到的含偶數碳的混合脂肪醇，也可以是由羰基法得到的含奇數碳的 混合脂肪醇。氧化烯C包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁垸、氧化異丁烯等環醚，其中主要 為環氧乙烷。
催化劑A的使用量，從反應速度和經濟的角度考慮，以B和C總質量為IOO計算，A的 用量以0.001 2為好，更好為0.003 0.8，最好為0.005 0.5。
氧化烯C對脂肪醇B的加成摩爾數，從產物窄分布角度來看，以平均1 30為好，而以 1 10為更好。本發明的反應條件，如反應溫度、反應壓力與現有技術相同。例如，將催化劑A與脂肪 醇B混合，體系用氮氣置換後，在0 0. 8MPa的壓力下，8 0 2 0 0'C條件下。定量 加入氧化烯C，在該溫度下，反應至壓力不再變化為止。
得到的脂肪醇氧化烯加合物分子量可用凝膠色譜(GPC)來測定，未反應的脂肪醇以及 產物的分子量分布可由氣相色譜(GC)來測定。
通過反應消耗的脂肪醇的摩爾數n,和未反應的脂肪醇的摩爾數no的測定以及1摩爾脂 肪醇平均加成的氧化烯的摩爾數v，根據
c二(v + no/n廣l)/[Ln(nj/n。)+no/ni— 1] (2)
可以計算出Weibull分布係數c。
本發明得到的脂肪醇氧化烯加合物D重均分子量(Mw)，範圍在76 4000，較好的為 76 1250。得到的脂肪醇氧化烯加合物的分布係數c可以根據(2)計算得到。本發明得到的 產物c為0.2 1.0範圍內，較好的情況為0.2 0.8，更好的情況為0.2 0.7。 c值越小，反應 結束後殘留未反應醇越少，而且分子量分布越窄。
使用本發明的催化劑，催化活性很高，反應時間大為縮短，而且可以附加較多的氧化烯 製得高附加氧化烯的脂肪醇加合物，同時得到分子量分布窄，Weibull分布係數小的脂肪醇氧 化烯加合物。
反應後，可以用各種方法調節pH值。例如，可以用硅藻土吸附殘留的催化劑，然後過濾 即可得到較純淨的脂肪醇氧化烯加合物。
本發明製得的脂肪醇氧化烯加合物D，未反應的殘留脂肪醇含量很少，開環聚合產物特 有的異味較少，以該脂肪醇氧化烯加合物為中間體製造其它各種陰離子表面活性劑異味少， 當作為洗滌、沐浴中表面活性劑使用時，能降低對皮膚刺激性。
本發明的效果如下
(1) 本發明的製備方法中，催化劑活性高，反應時間大幅縮短，可以加成更多的氧化烯。
(2) 本發明製備的脂肪醇氧化烯加合物分子量分布窄，Weibull分布係數c小於l。
(3) 本發明的製備方法中，未反應的脂肪醇少，得到的脂肪醇氧化烯加合物臭味低。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。 催化劑的合成1
在氧化鎂粉末中，加入3 0%的氟硼酸水溶液，使氧化鎂完全溶解，升溫到8 (TC，攪 拌下反應5小時，可以得到氟硼酸鎂溶液。6 (TC下用旋轉蒸發儀除去水分，8 O'C真空幹 燥2 4小時，即可得到粉末狀四氟硼酸鎂。
5催化劑的合成2
在氧化鋅粉末中，加入2 0%的氟磷酸水溶液，使氧化鎂完全溶解，升溫到8 (TC，攪 拌下反應5小時，可以得到氟磷酸鋅溶液。6 0'C下用旋轉蒸發儀除去水分，8 (TC真空幹 燥2 4小時，即可得到粉末狀六氟磷酸鋅。
脂肪醇氧化烯加合物的合成
實施例1
在配有攪拌和溫控裝置的5 0 O毫升高壓反應釜中，加入l 8 6克十二醇，然後加入 0. 0 5克四氟硼酸鎂，體系用高純氮置換3次後，減壓下，1 2 O'C脫水1小時。然後開 始滴加l 3 2克環氧乙垸，控制反應壓力不超過3大氣壓。1 2 (TC下反應6小時，反應結 束後，降低溫度，除去未反應的環氧乙垸，得到3 0 7克十二醇聚氧乙烯醚加合物D1，產物 經GPC和GC分析，測定結果為Mw/Mn=l. 10，未反應的十二醇為5 . 5% 、 Weibull分布係數c為0 . 8 5。
實施例2
除了加入的環氧乙垸的量增加到3 0 8克外，其他反應條件與實施例1相同，可以得到 4 8 5克十二醇聚氧乙烯醚加合物D2，產物經GPC和GC分析，測定結果為
Mw/Mn=l. 1 5 ，未反應的十二醇為2 . 5 % 、 Weibull分布係數c為0 . 7 6。 實施例3
除了改用O. 0 5克六氟磷酸鋅代替四氟硼酸鎂外，其他條件與實施例1相同，可以得 到3 0 5克十二醇聚氧乙烯醚加合物D3，產物經GPC和GC分析，測定結果為
Mw/Mn=l. 06，未反應的十二醇為3 . 5 % 、 Weibull分布係數c為0 . 6 5。 實施例4
除了改用2 1 4克十四醇代替1 8 6克十二醇外，其他條件與實施例1相同，可以得到 3 2 5克十四醇聚氧乙烯醚加合物D4，產物經GPC和GC分析，測定結果為Mw / M n =1 . 16，未反應的十四醇為6 . 3 %、 Weibull分布係數c為0 . 92。
實施例5
除了改用0.05克六氟磷酸鋅代替四氟硼酸鎂，以及用2 1 4克十四醇代替186克十 二醇外，其他條件與實施例l相同，可以得到3 1 5克十四醇聚氧乙烯醚加合物D5，產物經 GPC和GC分析，測定結果為Mw / M n = 1 . 0 8，未反應的十二醇為3 . 1 %、 Weibull 分布係數c為0 .55。
實施例6
除了反應溫度提高到l 3 5'C外，其他條件與實施例1相同，可以得到3 0 2克十二醇聚氧乙烯醚加合物D6，產物經GPC和GC分析，測定結果為Mw/Mn=l. 24，未 反應的十二醇為6 . 5 % 、 Weibull分布係數c為0 . 9 6。 實施例7
除了使用O. 0 2克六氟磷酸鋅為催化劑外，其他條件與實施例l相同，可以得到3 0 3克十二醇聚氧乙烯醚加合物D7，產物經GPC和GC分析，測定結果為M w / M n = 1 . 0 5 ，未反應的十二醇為3 . 5 %、 Weibull分布係數c為0 . 5 3。
權利要求
1、一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法，其特徵在於在表達式(1)為特徵的金屬化合物的存在下，脂肪醇與氧化烯反應製備脂肪醇氧化烯加合物；Mb[XFn]m (1)式中，M為鈣、鎂、鋁、鋅、鐵、鈦、鈧或鑭系稀土金屬原子， X為矽、硼、磷、砷或碲原子，F為氟原子，n為氟原子數，m與M的化合價數相等，b與[XFn]的化合價數相等。
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於金屬化合物為Ca(BF4)2、 Mg(BF4)2、 Al2(SiF6)3、 Sc(BF4)3、 Zn(BF4)2、 Zn(PF4)2、 Ca(PF6)2、 Mg(PF6)2或Sc(PF6)3。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的脂肪醇為含1 30個碳原子和0 3個雙鍵的脂肪醇。
4、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的脂肪醇為甲醇、乙醇、正丁醇、 己醇、辛醇、癸醇、十二垸醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇及二十二碳醇中的一 種或一種以上。
5、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的氧化烯是環氧乙垸、環氧丙烷、環氧丁垸或氧化異丁烯。
6、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於氧化烯對脂肪醇的加成摩爾數為l 30;以脂肪醇和氧化烯總質量為IOO計算，金屬化合物的使用量為0.001 2。
7、 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於金屬化合物的使用量為0.003 0.8。
8、 根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於金屬化合物的使用量為0.005 0.5。
9、 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於氧化烯對脂肪醇的加成摩爾數為l 10。
10、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的脂肪醇氧化烯加合物，其Weibull的分布定數為0.2 1.0。
全文摘要
本發明公開了一種脂肪醇氧化烯加合物的製備方法，其特徵在於在表達式(1)為特徵的金屬化合物的存在下，脂肪醇與氧化烯反應製備脂肪醇氧化烯加合物；Mb[XFn]m(1)；式中，M為鈣、鎂、鋁、鋅、鐵、鈦、鈧或鑭系稀土金屬原子，X為矽、硼、磷、砷或碲原子，F為氟原子，n為氟原子數，m與M的化合價數相等，b與[XFn]的化合價數相等。本發明的製備方法中，催化劑活性高，反應時間大幅縮短，未反應的脂肪醇少，可以加成更多的氧化烯，且得到的脂肪醇氧化烯加合物臭味低；製備的脂肪醇氧化烯加合物分子量分布窄，Weibull分布係數c小於1。
文檔編號C07C43/11GK101633608SQ20091004179
公開日2010年1月27日 申請日期2009年8月11日 優先權日2009年8月11日
發明者宏 朱 申請人:華南師範大學