一種鋰離子電池竹炭負極材料的製備方法與流程

2023-07-04 02:05:56 2

本發明涉及新能源材料和生物質資源化領域，更為具體地，涉及一種鋰離子電池竹炭負極材料的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量高、循環性能好和無記憶效應等優良性能成為新能源汽車的動力源首選，其水平決定了新能源汽車的發展水平，但由於鋰離子動力電池目前存在價格高和安全性等瓶頸問題，其關鍵材料面臨著新的挑戰。負極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素之一。商業化石墨是目前鋰離子電池中大規模使用的負極材料，但較低的容量和複雜的製備工藝限制了其在新能源汽車中的發展。

植物被稱為是天然納米工廠，由於植物源具有低成本、可再生和可持續性的特點，從價廉廢棄植物源製備碳、碳納米管、石墨烯和碳量子點等廣泛應用於生物醫藥、環境治理、食品和能源等各領域。

竹炭是竹材高溫熱解的主要產品，其顯微構造類似並接近于洋蔥狀富勒烯碳和展開的碳納米管的特殊結構，具有良好導電性。竹炭獨特的連續網絡的三維大孔微孔隧道結構和大的比表面積，有利於電解液傳輸和活性物質的遷移。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種鋰離子電池竹炭負極材料的製備方法。

本發明的第二個目的是上述方法製備得到的鋰離子電池竹炭負極材料。

本發明的第三個目的是提供上述製備得到的鋰離子電池竹炭負極材料的應用。

為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種鋰離子電池竹炭負極材料的製備方法，包括以下步驟：

s1.將竹炭和石墨烯加入金屬硝酸鹽的醇水溶液中，混合均勻後加熱、烘乾，得前驅體a，其中竹炭、石墨烯的質量比為90～95：1～6；

s2.將前驅體a在惰性氣氛下煅燒，得前驅體b；

s3.將前驅體b加入濃硝酸中恆溫攪拌，抽濾、洗滌、烘乾，即得改性分級多孔竹炭負極材料。

本發明利用生物模板自組裝法製備連續網絡三維大微孔結構的碳基材料，其中，竹炭除了作為模板還可起到碳源的作用，加入石墨烯並引入硝酸鎳作為催化劑前驅體，在醇水溶液中反應再進行熱處理，主要通過控制竹炭、石墨烯的質量比，最後得到改性分級多孔竹炭材料。竹炭獨特的連續網絡的三維大孔微孔隧道結構和大的比表面積，有利於電解液傳輸和活性物質的遷移；特有的大孔壁上還存在著許多小孔，這種大孔套小孔的特殊結構可形成電化學雙電層，增加比容量。分級多孔竹炭材料可以直接應用於鋰離子電池負極材料，電化學性能優良。

優選地，步驟s1中所述金屬硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸鈷。

優選地，步驟s1中所述金屬硝酸鹽與竹炭的質量比為4：90～95。

優選地，步驟s1所述醇水溶液為60wt%的甲醇溶液。

優選地，步驟s1所述加熱的方式在水浴條件下進行，水浴溫度為50～85℃。

優選地，步驟s2所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或氫氣的一種或多種。

優選地，步驟s2所述煅燒的溫度為700～900℃，所述煅燒的時間為1～5h。

優選地，步驟s3恆溫攪拌的溫度為90～140℃。

優選地，步驟s3中所述恆溫攪拌的時間為4～8h。

如上方法製備得到的鋰離子電池竹炭負極材料。將本發明製備的改性多孔竹炭複合材料直接應用於鋰離子電池負極材料，在0.01～3.0v，200ma/g電流密度下首次放電比容量達到1300mah/g，經過100次循環放電比容量維持在330～400mah/g。

本發明製備的鋰離子電池竹炭負極材料在鋰離子電池負極材料中的應用。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明利用竹炭作為碳源和生物模板，利用其獨特連續網絡的三維大孔微孔隧道結構和大的比表面積，製備得到分級多孔竹炭材料可以直接應用於鋰離子電池負極材料。該分級多孔負極材料有利於電解液傳輸和活性物質的遷移；特有的大孔壁上還存在著許多小孔，這種大孔套小孔的特殊結構可形成電化學雙電層，增加比容量。此外，發明採用竹材的生物態碳為原料，來源廣泛，可再生性強，價格低廉。

附圖說明

圖1是實施例1製備的改性分級多孔竹炭負極材料的掃描電鏡(sem)圖。

圖2是實施例1製備的改性分級多孔竹炭、只經硝酸鎳催化炭化的竹炭和未處理的竹炭的x衍射圖(xrd)以及碳的標準譜圖。

圖3是實施例1製備的改性分級多孔竹炭在0.01～3.0v、200ma/g電流密度下的首次以及第2、10和50次充放電曲線圖。

圖4是實施例1製備的改性分級多孔竹炭在0.01～3.0v、200ma/g電流密度下的循環性能曲線圖。

圖5是實施例1製備的改性分級多孔竹炭在0.01～3.0v下的倍率性能曲線圖。

圖6是實施例2製備的改性分級多孔竹炭的氮吸附脫附圖。

圖7是實施例3製備的改性分級多孔竹炭在0.01～3.0v、掃速為0.2mv/s下的循環伏安曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步解釋說明，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應包括在本發明權利要求的保護範圍之內。

以下實施例和對比例中採用的原料如非特別說明，均為市售原料。

各實施例中sem分析所用的儀器為日本電子（jeol）的jsm-6380la型掃描電子顯微鏡（sem），加速電壓為15kv，制樣採用無水乙醇分散後滴加在導電膠表面，空氣中乾燥。

xrd分析所用的儀器為北京普析通用儀器有限公司xd-2型x射線衍射儀。測試條件為cu靶，kα輻射，36kv，30ma，步寬0.02°，掃描範圍10～80°。樣品為粉末置於樣品臺凹槽壓平，直接檢測。

充放電測試：將各實施例製備得到的改性竹炭與導電碳黑、粘結劑聚偏氯乙烯（pvdf）按質量比7:2:1混合，再加入適量n-甲基吡咯烷酮（nmp）攪拌均勻，塗布到銅箔上，在真空烘箱中於90℃下烘乾，在衝片機上剪片得改性竹炭電極片。將所得電極做負極，金屬鋰片為正極，電解液為含有1mlipf6/(ec+dmc)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為微孔聚丙烯膜（celgard2400），在充滿氬氣（ar）的手套箱內組裝成2025型扣式電池。用深圳市新威爾電子有限公司bts51800電池測試系統，型號為ct-3008w，在0.01～3.0v電壓範圍內進行200~1600ma/g電流密度下充放電測試。

實施例1

s1.按95:1:4的質量比稱取商業竹炭：石墨烯：硝酸鎳混合原料共3g，先將硝酸鎳溶於60%的甲醇水溶液中，後加入商業竹炭和石墨烯，水浴加熱至溶劑蒸乾，放入鼓風乾燥箱中烘乾，得前驅體a；

s2.將前驅體a放入管式爐中氬氣保護下煅燒，煅燒溫度800℃，保溫2h，得前驅體b；

s3.將前驅體b加入到盛有90ml濃硝酸的三口燒瓶中，120℃油浴條件下攪拌6h，冷卻，反應產物用大量去離子水和乙醇洗滌後即得改性竹炭負極材料。

如圖1所示，改性竹炭負極材料具有分級多孔結構；如圖2所示，改性竹炭的xrd圖與碳的標準曲線譜圖一致。

對得到的改性竹炭材料進行電化學性能測試，從圖3、4和5中可以看出該材料在0.01~3.0v，200ma/g電流密度下首次放電比容量達到1302mah/g，經過100次循環放電比容量維持在360mah/g，具有較好的電化學循環性能。該材料在1600ma/g充放電時，放電比容量依然能維持約300mah/g，表明該材料具有較好的倍率性能。

實施例2

改性分級多孔竹炭的製備方法，包括以下步驟：

s1.按90:6:4的質量比稱取商業竹炭：石墨烯：硝酸鐵混合原料共3g，先將硝酸鎳溶於60%的甲醇水溶液中，後加入商業竹炭和石墨烯，水浴加熱至溶劑蒸乾，放鼓風乾燥箱中烘乾，得前驅體a；

s2.將前驅體a放入管式爐中氮氣保護下煅燒，煅燒溫度900℃，保溫1h，得前驅體b；

s3.將前驅體b加入到盛有90ml濃硝酸的三口燒瓶中，100℃油浴條件下攪拌5h，冷卻，反應產物用大量去離子水和乙醇洗滌後即得改性竹炭負極材料。

圖6所示，通過氮吸附脫附測試得該材料比表面積達222.68m2g-1，有利於電解液的傳輸，改善電化學性能。

在0.01～3.0v，200ma/g電流密度下首次放電比容量達到1417mah/g，經過100次循環放電比容量維持在328mah/g。

實施例3

改性分級多孔竹炭的製備方法，包括以下步驟：

s1.按93:3:4的質量比稱取商業竹炭：石墨烯：硝酸鎳混合原料3g，先將硝酸鎳溶於60%甲醇的水溶液中，後加入竹炭和石墨烯，水浴加熱至溶劑蒸乾，放鼓風乾燥箱中烘乾，得前驅體a；

s2.將前驅體a放入管式爐中氮氣保護下煅燒，煅燒溫度700℃，保溫3h，得前驅體b；

s3.將前驅體b加入到盛有90ml濃硝酸的三口燒瓶中，100℃油浴條件下攪拌6h，冷卻，反應產物用大量去離子水和乙醇洗滌後即得改性竹炭負極材料。

圖7為該改性分級多孔竹炭負極材料的循環伏安曲線。

在0.01～3.0v，200ma/g電流密度下首次放電比容量達到1273mah/g，經過100次循環放電比容量維持在302mah/g

實施例4

改性分級多孔竹炭的製備方法，包括以下步驟：

s1.按93:3:4的質量比稱取商業竹炭：石墨烯：硝酸鈷混合原料3g，先將硝酸鎳溶於60%甲醇的水溶液中，後加入竹炭和石墨烯，水浴加熱至溶劑蒸乾，放鼓風乾燥箱中烘乾，得前驅體a；

s2.將前驅體a放入管式爐中氮氣保護下煅燒，煅燒溫度700℃，保溫3h，得前驅體b；

s3.將前驅體b加入到盛有90ml濃硝酸的三口燒瓶中，100℃油浴條件下攪拌6h，冷卻，反應產物用大量去離子水和乙醇洗滌後即得改性竹炭負極材料。

在0.01～3.0v，200ma/g電流密度下首次放電比容量達到1156mah/g，經過100次循環放電比容量維持在347mah/g

對比例1

實驗方法同實施例1，唯一不同的是商業竹炭與石墨烯的質量比為100：1（＞95：1）。

通過與實施例1中改性材料的sem圖對比，製備材料的形貌無明顯變化；但材料的大電流充放電性能變差。在0.01～3.0v，200ma/g電流密度下首次放電比容量達到1357mah/g，經過100次循環放電比容量維持在339mah/g，在1600ma/g充放電時，放電比容量約283mah/g。

對比例2

實驗方法同實施例1，唯一不同的是商業竹炭與石墨烯的質量比為80：6（＜90：6）。

通過與實施例1中改性材料的sem圖對比，製備材料的形貌無明顯變化，但材料的恆流充放電可逆容量降低。在0.01～3.0v，200ma/g電流密度下循環100次的放電比容量維持為325mah/g。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，本發明不局限與上述最佳實施方式，應當理解，本發明的構思可以按其他種種形式實施運用，它們同樣落在本發明的保護範圍內。