共軛結構奪氫型光引發劑及其製備方法
2023-07-04 07:33:31 2
專利名稱:共軛結構奪氫型光引發劑及其製備方法
技術領域:
本發明涉及一類共軛結構化合物及其製備方法,它們可以作為奪氫型光引發劑,用於各種紫外光固化體系,屬於感光高分子材料領域。
背景技術:
紫外光固化技術是一種新型的綠色技術,是利用紫外光作為反應動力,通過光作用於對光敏感的化合物上,使其發生一系列的光物理,光化學反應,生成活性物質,從而引發活性單體聚合,最終將液態的樹脂轉化為固態的高分子材料。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上,光固化技術被歸納為具有「5E」特點高效(Efficient),適應性廣(Enabling),經濟(Economical),節能(Energy Saving)和環境友好(EnvironmentalFriendly)。另外,紫外光固化較之於傳統的固化技術有突出的優勢,例如室溫固化,有利於熱敏基材的加工;固化配方可按需求調節,保證產品性能(如硬度、柔性、光澤、耐候性等);易於實現流水作業,自動化程度高。因此,自1968年德國Bayer公司成功開發光固化木器塗料以來,其已廣泛應用在塗料、粘合劑、印刷油墨、光刻蝕和生物材料等方面。紫外光固化體系一般包括以下三種主要組分低聚物(或稱預聚物、樹脂),賦予材料以基本的物理化學性能;單體,又稱活性稀釋劑,主要用於調節體系的粘度,但對固化速率和材料性能也有影響;光引發劑,用於產生可引發聚合的自由基或離子。
光引發劑(photoinitiator)是紫外光固化體系的關鍵組成部分,它直接關係到配方體系在光照射時低聚物及稀釋劑能否迅速由液態轉變成固態。其基本作用特點為引發劑分子在紫外光區(250-400nm)或可見光區(400-800nm)有一定吸光能力,在直接或間接吸收光能後,引發劑分子從基態躍遷到激發單線態,經系間竄躍至激發三線態;在激發單線態或三線態經歷單分子或雙分子化學作用後,產生能夠引發單體聚合的活性碎片,這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基等。按照引發機理不同,光引發劑可分為自由基聚合光引發劑與陽離子光引發劑,其中以自由基聚合光引發劑應用最為廣泛。
二苯甲酮是一種用於自由基光聚合的光引發劑,由於其價廉,表面固化良好,不易泛黃和溶解性能良好,成為紫外光固化體系中最廣泛使用的光引發劑之一。二苯甲酮衍生物的固化速率在某種程度上與其紫外光吸收光譜有關。因為當二苯甲酮(作為生色團)與其它化學基團相連,尤其是當這個化學基團具有可和生色團相互作用的離域軌道時,其最大吸收峰值可發生移動。例如苯基二苯甲酮,其最大吸收峰值紅移,在中波長的UVB帶有一個強吸收譜帶,能夠更有效的吸收紫外光從而產生更多的能夠引發單體聚合的活性碎片,所以具有較快的固化速率。雖然可廣泛的應用於油墨的固化,但是苯基二苯甲酮卻不能代替二苯甲酮在清漆中使用,因為其溶解度不夠,而且固化時會嚴重泛黃。
另一個最大吸收峰值紅移的二苯甲酮衍生物是4-羥基二苯甲酮,但其由於在配方製劑中溶解度極差,故不能直接用於油墨或清漆配方中。
本發明通過化學方法將二苯甲酮和某些具有離域軌道結構的化學基團結合在一個分子中,製備了一類共軛結構奪氫型光引發劑,其最大吸收峰值紅移,且在紫外光固化配方體系中有良好的溶解度,能夠代替二苯甲酮作為光引發劑在紫外光固化領域使用。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種共軛結構奪氫型光引發劑及其製備方法,該共軛結構奪氫型光引發劑用於紫外光固化不僅具有良好的反應活性、良好的表面固化能力、良好的溶解性能,而且製備成本低、操作簡便、產品的收率高,能直接代替二苯甲酮作為光引發劑使用。
本發明提供了一類二苯甲酮光引發劑的替代物,通過將二苯甲酮和某些具有離域軌道結構的化學基團結合在一個分子中,使其最大吸收峰值紅移,此類共軛結構奪氫型光引發劑的通式如(I)所示 其中R1和R2分別獨自選自氫、烷基、烷氧基;R的結構如通式(II),(III)和(IV)所示
其中,R3和R4分別獨自選自氫、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基。
本發明共軛結構奪氫型光引發劑製備方法如下(a)將1摩爾份數羥基二苯甲酮在室溫下溶於有機溶劑中得溶液A,然後將1摩爾份數2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)在室溫下溶於有機溶劑中得溶液B,在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下,將溶液A以每秒0.2-0.6mL的速率滴加到溶液B中,攪拌反應2-6小時得反應混合液;其中羥基二苯甲酮的結構式為 R1和R2分別獨自選自氫、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基;(b)將0.5-0.6摩爾份數二酚(如通式(II)所示)或二羥基二苯甲酮(如通式(III)或(IV)所示)在室溫下溶於有機溶劑中,在50-80℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下,加入到上述反應混合液中,攪拌反應2-6小時;反應結束後,洗滌(如分別用為6-10wt%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液1-3次)、乾燥(用無水硫酸鈉乾燥),過濾除去無水硫酸鈉後,在旋轉蒸發儀上除去有機溶劑,得到共軛結構奪氫型光引發劑。
此類光引發劑的製備在伴有溶劑的狀況下進行。溶劑的性質對本發明並非關鍵所在,只要它對試劑或反應並無不良影響即可。反應適合使用的溶劑包括乙酸乙酯,丁酮,氯仿,苯,甲苯或二甲苯。
本發明通過化學方法將二苯甲酮和某些具有離域軌道結構的化學基團結合在一個分子中,製備了一類共軛結構奪氫型光引發劑,其最大吸收峰值紅移,且在紫外光固化配方體系中有良好的溶解度。該共軛結構奪氫型光引發劑用於紫外光固化不僅具有良好的反應活性、良好的表面固化能力、良好的溶解性能,而且製備成本低、操作簡便、產品的收率高,能直接代替二苯甲酮作為光引發劑使用。其製備成本低、操作簡便、產品的收率高,能直接代替二苯甲酮作為光引發劑使用,且性能優於二苯甲酮,在紫外光固化領域有著廣泛的應用前景。
具體實施例下述實施例詳細說明本發明,但不限制本發明的範圍。
實施例1 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL乙酸乙酯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(19.8g)4-羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.2mL的速率,將4-羥基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應3小時;(b)將0.055mol(6.1g)對苯二酚在室溫下溶於60mL乙酸乙酯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應3小時。反應結束後,分別用質量分數為6%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液1次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去乙酸乙酯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例2 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL乙酸乙酯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(19.8g)4-羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.3mL的速率,將4-羥基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應3小時;(b)將0.055mol(11.8g)4,4』-二羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應4小時。反應結束後,分別用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液3次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去乙酸乙酯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例3 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL甲苯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(19.8g)4-羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL甲苯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.2mL的速率,將4-羥基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應3小時;(b)將0.055mol(6.1g)間苯二酚在室溫下溶於60mL甲苯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應3小時。反應結束後,分別用質量分數為8%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液2次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去甲苯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例4 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL乙酸乙酯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(19.8g)4-羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.6mL的速率,將4-羥基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應3小時;(b)將0.055mol(11.8g)2,4-二羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應4小時。反應結束後,分別用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液2次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去乙酸乙酯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例5 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL苯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(19.8g)4-羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL苯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.4mL的速率,將4-羥基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應3小時;(b)將0.055mol(6.8g)2-甲基對苯二酚在室溫下溶於60mL苯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應4小時。反應結束後,分別用質量分數為8%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液2次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去苯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例6 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL乙酸乙酯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(19.8g)4-羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.5mL的速率,將4-羥基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應3小時;(b)將0.055mol(7.6g)2,3-二甲基對苯二酚在室溫下溶於70mL乙酸乙酯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應6小時。反應結束後,分別用質量分數為9%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液2次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去乙酸乙酯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例7 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL乙酸乙酯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(22.8g)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.5mL的速率,將2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應6小時;(b)將0.055mol(6.1g)對苯二酚在室溫下溶於60mL乙酸乙酯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應3小時。反應結束後,分別用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液2次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去乙酸乙酯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
實施例8 (a)將0.1mol(17.4g)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基錫在室溫下溶於80mL乙酸乙酯中,升溫至60℃;然後將0.1mol(22.8g)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯,加入到恆壓滴液漏鬥中,以每秒0.4mL的速率,將2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮溶液緩慢的滴加到攪拌的上述溶液中,滴加完畢後,繼續攪拌反應6小時;(b)將0.055mol(11.8g)2,4-二羥基二苯甲酮在室溫下溶於160mL乙酸乙酯中,在80℃下,加入到(a)中的反應混合液中,攪拌反應4小時。反應結束後,分別用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌反應液2次。然後加入無水硫酸鈉乾燥,過濾出固體物質後,在旋轉蒸發儀上除去乙酸乙酯,得到灰白色固體粉末產品。產品經紅外光譜鑑定,通過監測羥基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的轉變及異氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失,證明反應完成。
權利要求
1.共軛結構奪氫型光引發劑,其結構式為 其中R1和R2分別獨自選自氫、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基;R的結構如II、III或IV所示 其中,R3和R4分別獨自選自氫、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基。
2.權利要求1所述的共軛結構奪氫型光引發劑的製備方法,其特徵在於反應分兩步進行(a)將1摩爾份數羥基二苯甲酮在室溫下溶於有機溶劑中得溶液A,然後將1摩爾份數2,4-甲苯二異氰酸酯在室溫下溶於有機溶劑中得溶液B,在30-60℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下,將溶液A以每秒0.2-0.6mL的速率滴加到溶液B中,攪拌反應2-6小時得反應混合液;其中羥基二苯甲酮的結構式為 R1和R2分別獨自選自氫、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基;(b)將0.5-0.6摩爾份數二酚或二羥基二苯甲酮在室溫下溶於有機溶劑中,在50-80℃、催化劑二月桂酸二丁基錫存在下,加入到上述反應混合液中,攪拌反應2-6小時;反應結束後,洗滌、乾燥,蒸除有機溶劑,得到共軛結構奪氫型光引發劑;其中二酚或二羥基二苯甲酮的結構式如下 其中,R3和R4分別獨自選自氫、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基。
3.根據權利要求2所述的製備方法,其特徵在於所使用的有機溶劑為乙酸乙酯、丁酮、氯仿、苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發明通過化學方法將二苯甲酮和某些具有離域軌道結構的化學基團結合在一個分子中,製備了一類共軛結構奪氫型光引發劑,其最大吸收峰值將紅移,具有更好的光引發效率,且在紫外光固化配方體系中有良好的溶解度。其製備成本低、操作簡便、產品的收率高,能直接代替二苯甲酮作為光引發劑使用,且性能優於二苯甲酮,在紫外光固化領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號C08F2/50GK101029011SQ200710051549
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月13日 優先權日2007年2月13日
發明者聶俊, 肖浦 申請人:武漢大學