一種加氫催化劑的製備方法

2023-07-04 07:39:41 1

專利名稱：一種加氫催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及加氫處理催化劑的製備方法，尤其是重、渣油加氫脫金屬、脫硫催化劑製備方法。
當今，世界原油逐漸變重，而市場對輕質油品需求量增長較快，重質油的深度加工及利用已在世界範圍內得到格外重視。重油加氫處理技術的關鍵之一在於開發性能優異的催化劑。其性能不但取決於活性金屬的種類、含量以及活性物種的化學狀態，而且與催化劑擔體的孔結構密切相關，對於重油加氫脫金屬、脫硫而言，具有大孔容是催化劑保持長壽命的重要保證。
美國專利US5215955公開了一種催化劑的製備方法，製備催化劑的主要步驟是(1)將一水氧化鋁同水溶性的酸混合，pH值在3.0-4.5範圍內；(2)用含氮的鹼溶液中和部分酸，加入的鹼量是酸當量的0.6-1.0倍；(3)成型；(4)在120℃乾燥2小時，200℃乾燥4小時；(5)在溫度為800℃的條件下進行焙燒；(6)浸漬；(7)在120℃～510℃進行乾燥和焙燒。
按上述公開方法製備的催化劑存在的問題是，(1)硝酸等無機酸的酸強度很強，很容易對氧化鋁一水化合物的孔結構構成破壞，使催化劑的孔容減少；(2)製備的載體在乾燥和焙燒過程中，由於氧化鋁載體表面結殼現象，造成一部分孔道塌陷，從而使催化劑孔容減少。
本發明的目的是提供一種孔容增大的催化劑及其製備方法。該催化劑尤其適用於脫除重質烴類中的鎳、釩重金屬和硫等有機雜質。
本發明催化劑製備方法的要點是(1)先將含有水溶性酸的水溶液與可完全揮發的銨鹽鹼性水溶液混合，使溶液的pH值達到5.0～6.5之間，然後與佔全部氧化鋁一水化合物重量30％-70％，最好是40％-60％的部分氧化鋁一水化合物混合，使pH值達到7.0以上，較好是8.0以上，最好是8.1～8.5。加熱至100℃～150℃後恆溫0.5～1.5小時。然後再加入剩餘部分氧化鋁一水化合物，混捏成可塑體；(2)成型；(3)乾燥；(4)焙燒；(5)用含有第VIB和/或第VIII族金屬元素的溶液浸漬(4)步所得載體；(6)乾燥；(7)焙燒；所述含有水溶性酸的水溶液用量為200～1400ml/Kg所需氧化鋁一水化合物的總量，酸濃度為2.0～15.0g/100ml，所述銨鹽水溶液的濃度是2.0～15.0g/100ml。
在所述氧化鋁載體成型過程中還要加入佔全部幹基氧化鋁投料重量0.5％～3.0％的醇類化合物，所述醇類化合物可以是在部分氧化鋁與水溶性酸水溶液和可完全揮發的銨鹽鹼性水溶液混合時加入，最好是在加入剩餘氧化鋁時再加入。
所述含有水溶性酸的水溶液一般是硝酸，甲酸等，所述可完全揮發性的銨鹽鹼性水溶液一般是碳酸銨，碳酸氫銨等的鹼性水溶液，所述醇類化合物一般是乙醇、丙醇、丁醇等。
所述含有水溶性酸的水溶液用量為550～800ml/Kg所需氧化鋁一水化合物總量，酸濃度為5.0g/100ml～9.0g/100ml。
所述銨鹽水溶液的濃度是4.0～10.0g/100ml。。
所述載體乾燥條件一般是在50～140℃溫度下乾燥1～10小時；所述載體焙燒方法是以200～300℃/小時升至800℃～1000℃，恆溫1～6小時進行焙燒；所述(5)步中第VIB族催化劑金屬組分最常用的是Mo和/或W，第VIII族金屬組分最常用的是Ni和/或Co，其在催化劑上的含量最好是MoO3或WO37％～15％，NiO或CoO 1％～3％。
所述(5)步的浸漬方法既可以是共浸，也可以是分浸，既可以是飽和浸漬，也可以是過飽和浸漬。所述浸漬液可根據所要製備催化劑的組成計算而配製。採用噴浸方法時，可將其噴淋於製備好的載體θ-AL2O3條上，噴浸步驟要保證溶液剛好被載體全部吸收而無多餘，因此浸漬之前需測定載體的吸水量，從而決定使用溶液的濃度；浸漬催化劑也可使用過浸的方法，過量的溶液可回收繼續使用。配製共浸液可經常使用工業七鉬酸銨、工業硝酸鎳等為原料，共浸液組分範圍為MoO3和/或WO38.0～19.0g/100ml，NiO和/或CoO 1.1～3.5g/100ml，其餘為氨水。
所述催化劑乾燥條件一般是在100～130℃溫度下乾燥1～10小時。
所述催化劑焙燒方法是以150～200℃/小時升至470℃～510℃，恆溫1～6小時進行焙燒；按本發明方法製備的大孔容催化劑，一般是以第VIB和/或第VIII族金屬組分為活性組分，以氧化鋁為載體，其特點是所述第VIB族金屬氧化物含量最好為7％～15％，第VIII族金屬氧化物含量最好為1％～35，其餘為θ-AL2O3；載體物相結構為θ-AL2O3，催化劑孔容至少為0.70ml/g，一般在0.75-0.80ml/g；比表面為130～240m2/g，最好為150-240m2/g。
所述第VIB金屬氧化物最常用的是WO3和/或MoO37～15，第VIII族金屬氧化物最常用的是NiO和/或CoO。
本發明催化劑的形狀可以根據不同的要求，通過改換模具而改變。
本發明催化劑中可以加入硼、矽、磷、鈦等的無機化合物；也可以在不同的溫度範圍內焙燒，以得到不同區域並含有不同添加成分的催化劑。
與先有技術(美國專利US5215955)相比，本發明方法的優點是1)不單純使用硝酸等強酸作膠溶劑。由此消除了因此類物質直接作用於氧化鋁一水化合物而對載體孔結構的破壞，。
2)先用一部分氧化鋁一水化合物與膠溶劑作用，使其作用完全，再加入剩餘部分氧化鋁一水化合物，這樣可使氧化鋁一水化合物在混捏時膠溶劑對載體孔結構的破壞降低到最小程度；3)由於加入醇類化合物，降低了氧化鋁一水化合物界面張力，在載體乾燥和焙燒過程中，使載體內部水分及時散失，避免界面張力過大而造成一部分孔道塌陷，使載體的孔容減少。
以下用實例進一步說明本發明催化劑的製備方法。
實例1將600ml含有50g硝酸的酸性水溶液加入到700ml含有30g碳酸銨的鹼性溶液中混合後，一起加入到稱取500g的氧化鋁一水化合物幹膠粉中。混合25分鐘，加溫至100℃，時間為1.5小時後。混合30分鐘，然後再向其中加入600g的氧化鋁一水化合物幹膠粉和15g丁醇，混捏使物料成可塑體。然後用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結束後，在130℃乾燥3小時，然後在空氣氣氛下以280℃/小時的速度升至800℃，恆溫焙燒6小時，得到氧化鋁載體A。
實例2將620ml含有45g乙酸的酸性水溶液加入到670ml含有35g醋酸銨的鹼性溶液中混合，加入到稱取的400g的氧化鋁一水化合物幹膠粉中。混合20分鐘，加溫至120℃，時間為1.0小時。混合30分鐘，再加入600g的氧化鋁一水化合物幹膠粉和20g異丙醇，使物料混成可塑體。然後用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結束後，在75℃乾燥3小時，在105℃乾燥6小時。然後在空氣氣氛下以230℃/小時的速度升至900℃，恆溫焙燒1.5小時，得到氧化鋁載體B。
實例3
將550ml含有49g甲酸的酸性水溶液加入到600ml含有40g碳酸銨的鹼性溶液中混合，加入到稱取500g的氧化鋁一水化合物幹膠粉中。混合20分鐘，加溫至150℃，時間為0.5小時。混合30分鐘，再加入500g的氧化鋁一水化合物幹膠粉和20g乙醇，混捏使物料成可塑體。然後用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結束後，在90℃乾燥8小時。然後在空氣氣氛下以200℃/小時的速度升至1000℃，恆溫焙燒1小時，得到氧化鋁載體C。
比較例1按照美國專利US5215955實例A中催化劑載體的製備方法，製得氧化鋁載體D。
實例4稱取工業七鉬酸銨55g，置於氨水中，進行攪拌，無不溶物為止，再加入工業硝酸鎳45g，進行攪拌，無不溶物為止，製成含MoO39.3g/100ml，NiO2.2g/100ml的共浸液。
取實例1製備的編號A載體100g，用上述共浸液100ml均勻地噴灑於其上，並不斷翻轉，搖勻，後置於100℃溫度下乾燥8小時，然後以180℃/h升溫升至505℃，恆溫2小時，製得催化劑，編號為A-M實例5取實例2製備的編號B載體100g，用實例4製得共浸液100ml均勻地噴灑於其上，並不斷翻轉，搖勻，後置於125℃溫度下乾燥3小時，然後以160℃/h升溫升至490℃，恆溫5小時，製得催化劑，編號為B-M。
實例6取實例3製備的編號C載體100g，用實例4製得共浸液100ml均勻地滴於其上，並不斷翻轉，搖勻，後置於110℃溫度下乾燥6小時，然後以170℃/h升溫升至480℃，恆溫5.5小時，製得催化劑，編號為C-M。
比較例2按照美國專利US5215955實例A中催化劑的製備方法，製得催化劑，編號C-D。
表一，催化劑物性數據
實例6在200ml固定床加氫試驗裝置上對催化劑A-M、D-M進行了活性穩定性試驗，原料油性質、試驗條件及結果如表二、三、四所示。
表二，原料油性質
表三，試驗條件
表四， 催化劑活性穩定性試驗結果
從表四中看出，當裝置運轉至1200小時～2000小時，催化劑D-M脫雜質率比催化劑A-M脫雜質率低，說明催化劑A-M比催化劑D-M溶雜質能力大。
由以上結果可以看出，按本發明製備的催化劑，孔容明顯高於比較例催化劑的0.65。這表明採用本發明方法可有效提高催化劑的孔容。
權利要求
1.一種加氫催化劑的製備方法，包括(1)先將含有水溶性酸的水溶液與可完全揮發的銨鹽鹼性水溶液混合，使溶液的pH值達到5.0～6.5之間，然後與佔所需全部氧化鋁一水化合物重量30％-70％的部分氧化鋁一水化合物混合，使pH值達到7.0以上，加熱至100℃～150℃後，恆溫0.5～1.5小時，再加入剩餘部分氧化鋁一水化合物，混捏成可塑體；(2)成型；(3)乾燥；(4)焙燒；(5)用含有第VIB和/或第VIII族金屬元素的溶液浸漬(4)步所得載體；(6)乾燥；(7)焙燒；所述含有水溶性酸的水溶液用量為200～1400ml/Kg所需氧化鋁一水化合物的總量，酸濃度為2.0g/100ml～15.0g/100ml，所述銨鹽水溶液的濃度是2.0g/100ml～15.0g/100ml。
2.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於(1)步中還要加入佔全部幹基氧化鋁投料重量0.5％～3.0％的醇類化合物。
3.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述(3)步中載體乾燥條件是在50～140℃溫度下乾燥1～10小時。
4.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述(4)步載體焙燒方法是以200～300℃/小時升至800℃～1000℃，恆溫1～6小時進行焙燒。
5.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述(5)步中第VIB族金屬元素是W和/或Mo，第VIII族金屬元素是Ni和/或Co。
6.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑乾燥條件是在100～130℃溫度下乾燥1～10小時。
7.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑焙燒方法是以150～200℃/小時升至470℃～510℃，恆溫1～6小時進行焙燒；
8.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述酸的水溶液用量為550～800ml/Kg所需氧化鋁一水化合物總量，酸濃度為5.0g/100ml～9.0g/100ml。
9.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述錠鹽水溶液的濃度是4.0～10.0g/100ml。
10.按照權利要求1所述加氫催化劑的製備方法，其特徵在於所述(5)步中的浸漬液濃度是MoO3和/或WO38.0～19.0g/100ml，NiO和/或CoO為1.1～3.5g/100ml，其餘為氨水。
11.如權利要求所述加氫催化劑的製備方法所製得的催化劑，以第VIB和/或VIII族金屬組分為活性金屬組分，以氧化鋁為載體，其特徵在於所述催化劑第VIB金屬氧化物的重量含量為7％～15％，第VIII族金屬氧化物的重量含量為1％～3％，其餘為θ-AL2O3，催化劑孔容至少為0.70ml/g，比表面為130～240m2/g。
12.按照權利要求11所述催化劑，其特徵在於所述催化劑孔容為0.75-0.80ml/g；比表面為150-240m2/g。
13.按照權利要求11所述催化劑，其特徵在於所述催化劑中的第VIB族金屬氧化物是WO3和/或Mo，第VIII族金屬氧化物是Ni和/或Co。
全文摘要
本發明公開了一種加氫處理催化劑的製備方法，製備載體時採用弱酸性膠溶劑，分次加入氧化鋁一水化合物，還可同時加入醇類化合物。用含有元素周期表中第VIB族元素和/或第VIII族元素的溶液浸漬載體以得到催化劑，所製備催化劑的特點是載體物相結構為θ－AL
文檔編號C10G45/04GK1393517SQ0111416
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優先權日2001年7月2日
發明者趙愉生, 劉喜來, 楊剛, 王欣, 張雪梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院