用於帶有羥基的聚合物改性的方法
2023-07-03 23:52:31 2
用於帶有羥基的聚合物改性的方法
【專利摘要】本發明的主題相應地是用於具有通式(I)的重複結構單元的帶有羥基的聚合物A)與式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)反應的方法，其中，D表示聚合物主鏈與羥基之間的直接鍵、C1-至C6-亞烷基、C5-至C12-亞芳基、式-O-R2-的氧亞烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基團或式-C(O)-N(R8)-R2-的醯胺基團，R2表示C2-至C10-亞烷基，R8表示氫或任選取代的C2-至C10-烷基，和n表示介於3和5,000之間的數，其中，R1-COOH(II)R1-COOR7(III)，其中，R1表示具有2-50個C-原子的烴基，和R7表示C1-C4烷基，其中，將帶有羥基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波輻照，其中將反應混合物通過微波輻照加熱至高於100℃的溫度。
【專利說明】用於帶有羥基的聚合物改性的方法
[0001]本發明涉及通過在微波場中的聚合物水溶液的聚合物類似的(polymeranalog)酯化使帶有羥基的加成聚合物改性的方法。
[0002]帶有多個羥基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非離子型的水溶性熱塑性塑料，它們在高於熔點時轉變成高粘度物質。在此，聚合物的水溶性尤其取決於聚合物中羥基的濃度且在聚(乙烯醇)的特定情況下還取決於用於其製備的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函數。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度結晶的，且僅可溶於熱水。聚(乙烯醇)具有令人感興趣的物理化學性質，如形成層和形成膜，乳化性和粘附性，這些使得它對於許多工業應用而言是令人感興趣的。此外它還具有非常高的抗拉強度，然而所述抗拉強度隨著水分含量的增加(例如在空氣溼度增高時)彈性增加而變軟，這例如使得膜伸展性顯著增強。
[0003]通過化學改性，可以在寬範圍內影響帶有羥基的聚合物的性質。因此，可以例如通過疏水性改性改進其對化學品和溶劑的耐受性，以及其熱穩定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情況下，在疏水性改性之後，即使在高空氣溼度時仍保持抗拉強度，且不會喪失水溶性。尤其是通過用長鏈烷基殘基改性，聚合物獲得工業上非常感興趣的內部塑化。對於不同的應用，例如在造紙和紡織工業中，尤其是在冷水中更少的水溶性的聚乙烯醇會是有利的，因為其會改進表面塗層的耐水性。用於疏水化的常用方法例如是，與醛且尤其是與丁醛的縮醛化。
[0004]然而，醛僅是有條件的化學穩定，從而其處理需要特別注意。此外，醛，尤其是具有長鏈烷基的醛在工業規模上的可用性受到限制，從而改性的可能性的範圍非常有限。此外，製備疏水性改性的聚(乙烯醇)需要大量技術投入，且因此成本較高:當醛的鏈長大於4個C-原子時，醛不溶於水，這使得洗滌過量的醛和清潔改性的聚合物極其困難。過量醛且尤其是過量醛混合物的處理也是非常複雜的。儘管這類改性的聚合物在實驗室中是可獲得的，但對於工業規模的生產而言太複雜和太昂貴。此外，在較高的縮醛化度時和尤其是在具有低含量游離OH-基團的聚合物時，通常也通過分子間的縮醛化發生聚合物的交聯，這限制了此衍生化方法的適用性。
[0005]此外，聚合物和衍生化劑的不同溶解性在製備均質產物時，造成巨大困難。對於聚合物類似的反應而言，為了確保均質反應待反應的聚合物必須成為可溶的或至少溶脹的形式。如果聚合物不溶於反應介質中，則僅有表面反應是可能的；如果聚合物在反應介質中溶脹，則反應速率取決於聚合物基體的孔中官能團的可接近性。此外，在部分結晶的聚合物中，反應實際上僅在無定形區域內發生，因為擴散過程在結晶區域中非常緩慢。
[0006]帶有羥基的聚合物， 例如聚乙烯醇在不含溶劑的形式下為固體或高粘度的物質，對於均質化學反應必須將其經熱或藉助溶劑成為流體。用於大多數帶有羥基的聚合物的優選溶劑是水。但是對於縮合反應而言，水通常不太適合作為溶劑，因為反應平衡偏向反應物移動。儘管這些聚合物，例如聚(乙烯醇)通常也能夠溶解於極性非質子溶劑，例如二甲亞碸、甲醯胺、二甲基甲醯胺和六甲基磷醯三胺(Phosphors tt uretrisdimethylamid)。在反應完成後除去這些高沸點溶劑時，所述聚合物通常遭受熱損害，這使得其對於其它應用而言經常無法使用。
[0007]根據DE-A-102009001382，帶有羥基的聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛或其衍生物也能夠通過與烷基乙烯酮二聚體的反應疏水化或內部塑化。然而，在此選擇工業上可提供的衍生化試劑也是有限的。在此，反應優選在有機溶劑中或無溶劑地在高於100°c的溫度在擠出機中進行。
[0008]通過帶有長鏈烷基殘基的單體與例如乙酸乙烯酯的(共)聚合反應製備相應的(共)聚合物同樣受到限制，因為合適的單體(例如長鏈羧酸的烷基乙烯酯)在工業上僅可有限地獲得，且在大多數情況下是非常昂貴的。此外，在醯基隨後水解成羥基時，長鏈酯也至少部分地水解。因此這類疏水改性的帶有羥基的聚合物的工業應用至今仍局限於較少的用途中。
[0009]值得期待的是將水溶性的帶有羥基並且與此同時為非離子型的聚合物用可以價格便宜以及以其取代基變化範圍廣泛而獲得的單官能試劑，並且不傾向於交聯。對此合適的方法例如可以是用單羧酸酯化。根據現有技術，帶有羥基的聚合物與疏水性、長鏈羧酸的聚合物類似的酯化採用反應性酸衍生物(例如酸酐，醯氯或酯)是可能的。但是在這種情況下產生至少等摩爾量的待分離和待去除或待加工的羧酸、鹽或醇，並導致高成本。因為帶有羥基的聚合物(例如聚(乙烯醇))基本上只溶於水，在此通過反應性酸衍生物與水的反應產生其它不期望的副產物。此外，帶有羥基的聚合物與游離脂肪酸直接的酯化反應由於聚合物和酸的不同粘度以及另一方面聚合物在有機溶劑中的不溶性而是有問題的。根據US-2601561，將聚(乙烯醇)用至少等摩爾量(基於羥基)的具有至少14個C-原子的烯屬不飽和羧酸在溶劑(如苯?)，甲酚或二甲酚)中成功酯化。在此，酯化需要介於150和250°C之間的溫度並持續2至5個小時。在此獲得的產物染色成深棕色，且一方面含有高分子量的交聯部分，另一方面含有低分子量的降解產物。即使在加工後，其仍含有難以揮發的，毒理學方面令人擔憂的溶劑殘留量。
[0010]用於化學合成的更新穎的方法是在微波場中反應。在這種情況下通常觀察到反應的明顯加速，這使得這種方法在經濟上和生態上非常令人感興趣。因此現有技術公開了碳水化合物的各種酯化反應，其幾乎毫無例外都是與具有比游離脂肪酸更高反應性的羧酸酯進行，儘管如此仍然導致非常低的醯基化度。CN-1749279教導了碳水化合物與酸在升高的溫度下反應時，同時發生聚合物的降解，從而由於所使用的原料和所選擇的反應條件而導致性能大幅波動的產物。
[0011]因此存在這樣的任務，提供一種用於將帶有羥基主鏈聚合物聚合物類似改性的方法，採用所述方法可以將上述非離子型聚合物性能以簡單和價廉的方式以工業上感興趣的量改性。在此特別感興趣的是，帶有仲羥基的線性加成聚合物且尤其是具有僅由C-C鍵組成主鏈的帶有仲羥基的線性加成聚合物。尤其是結晶性、在極性和非極性溶劑中的溶解度、熱穩定性和/或聚合物的可塑性應當可以由此影響。在這種情況下，為了達到穩定的產物性能，不僅在反應混合物料內部而且在不同反應混合物料之間，應當儘可能均勻地改性，即，在整個聚合物中進行隨機分布。此外，在此不應當在聚合物主鏈上發生反應(如尤其是聚合物降解)，且不應當生成值得注意的量的毒性和/或環境上令人擔憂的副產物。[0012]令人驚訝地發現，高分子量的帶有羥基的聚合物能夠在水溶液中和/或在由水和具有游離羧酸並可與水混合的有機溶劑組成的溶液中，在高於100°c的溫度在微波的影響下酯化。以這種方式，帶有羥基的聚合物例如能夠進行疏水或親水改性。這類經改性的聚合物的溶解度並沒有指示存在更大的親水或疏水的聚合物嵌段。由於許多不同的羧酸價格便宜並可以以工業規模的量獲得，因此所述聚合物的性能可以在寬範圍內改性。在此不會發生聚合物鏈的降解。
[0013]相應地，本發明的主題是用於使帶有羥基的、具有通式(I)的重複結構單元的聚合物A)
[0014]
【權利要求】
1.用於使具有通式(I)的重複結構單元的帶有羥基的聚合物A):
2.根據權利要求1的方法，其中所述聚合物除式(I)的結構單元以外還包含衍生自其它烯屬不飽和單體的結構單元。
3.根據權利要求1和/或2的方法，其中所述式(I)的結構單元衍生自乙烯醇。
4.根據權利要求1至3中一項或多項的方法，其中所述聚合物除式(I)的結構單元還包含衍生自乙酸乙烯酯的結構單元。
5.根據權利要求1至4中一項或多項的方法，其中R1是烷基。
6.根據權利要求1至5中一項或多項的方法，其中羧酸BI)或羧酸酯B2)是由至少一種羧酸和至少一種二羧酸組成的混合物，或者是由至少一種羧酸酯和至少一種二羧酸酯組成的混合物。
7.根據權利要求1至6中一項或多項的方法，其中用於反應的反應混合物包含5-98重量％的水。
8.根據權利要求1至6中一項或多項的方法，其中用於反應的反應混合物包含5-98重量％的由水和一種或多種可與水混合的有機溶劑組成的混合物。
9.根據權利要求8的方法，其中可與水混合的有機溶劑在溶劑混合物中的份額為介於I和75重量％之間。
10.根據權利要求1至9中一項或多項的方法，其中將反應混合物藉助微波輻照加熱至高於100°C的溫度。
11.根據權利要求1至10中一項或多項的方法，其中使聚合物A)的帶有酯基團的共聚單體單元與羧酸BI)或羧酸酯B2)酯交換。
12.根據權利要求1至11中一項或多項的方法，其中微波輻照在由透微波的、高熔點材料組成的流體管中進行。
13.根據權利要求1至12中一項或多項的方法，其中反應管的縱軸位於單模-微波輻照器的微波傳播方向上。
14.根據權利要求1至13中一項或多項的方法，其特徵在於，其中將所述微波輻照器成型為空腔諧振器。
15.帶有羥基的聚合物的酯，其通過具有通式(I)的重複結構單元的帶有羥基聚合物A):
【文檔編號】C08F8/14GK103492426SQ201180058892
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年12月8日 優先權日:2010年12月30日
【發明者】M·克魯爾, R·莫施霍伊澤, H·J·舒爾茨 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司