煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑製備和應用方法
2023-05-31 19:10:11 1
專利名稱：煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑製備和應用方法
技術領域：
本發明涉及一種煤焦油瀝青加氫裂化制油催化劑，具體是一種煤焦油瀝青加 氫與裂化改質制油的預處理催化劑製備和應用方法。屬於煤焦油的加工利用技術 領域。
背景技術：
在煤焦油的加工利用中，通常先將煤焦油分餾成輕、重幾個餾份，即通過蒸 餾把它分成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個窄餾份和焦油瀝青。然後從不 同窄餾份中經加氫精制或改質，通過分離提取用於生產酚、萘、蒽等化工產品， 而加工提取的剩餘部分常摻入燃料油使用。可見以往煤焦油的加工主要集中在生 產化工產品方面。但是，分餾過程中殘留的重質焦油瀝青佔煤焦油總量髙達50%, 現在重質瀝青主要用作生產瀝青焦，特別是針狀焦，相對於焦油瀝青的總量應用 面太窄，更廣的利用途徑尚待進一步開發。佔煤焦油組成50 %以上的重質瀝青 的利用是煤焦油的加工經濟性是重要的關鍵。
石油資源面臨枯竭，原油價格飛漲，燃油需求量增大。由煤焦油生產各類燃 料油，特別是柴油又受到了極大的重視，處在開發階段。CN2002122573 7採用 加氫精制或改質技術對< 350 'C餾份的輕質煤焦油進行加氫生產石腦油及柴油。 專利CN 1351130A提出了一種煤焦油生產柴油的方法，它主要是對輕質煤焦油 進行加氫精制，為提高柴油十六垸值，加氫精制後，再經脫芳烴催化劑，以降低 產品中芳烴含量。CN1276059發明一種以低溫、中溫和高溫煤焦油以及從它們 中提取部分化工原料後的剩餘混合餾份油，包括輕、重煤焦油為原料，將加氫精 制工藝與延遲焦化工藝進行組合，生產化工產品酚、萘及燃料油包括溶劑油、柴 油或輕質燃料油的方法。但是，採用焦油瀝青作為原料來加工生產各類燃料油， 目前尚未見報導。
目前，比較相類似的煤焦油瀝青加氫技術是為了通過對煤焦油瀝青的輕度加 氫，將其轉化為有利於用作碳質原料工業生產的改性煤焦油瀝青，並具有用於生 產高質的針狀焦和碳纖維的性能；但它只是原料分子結構的部分加氫，同時維持多環縮合構型完整，並沒有發生裂化與分子量下降而使煤焦油瀝青轉變成油品的 功能。CN 101250犯提出了將煤焦油的重質瀝青經處理後進行加氫再焦化生產針 狀焦的方法。CN 1011592B煤焦油瀝青的加氫方法，負載型催化劑催化含有不溶 解的甲苯的煤焦油瀝青的輕度加氫，使氫化瀝青適合生產高品質的針狀焦。目前 報導的煤焦油瀝青加氫催化劑僅對煤焦油瀝青的輕度加氫，並沒有發生深度加氫 與裂化，而導致煤焦油瀝青組份的分子量下降，而使煤焦油瀝青轉變成油品作用。
將與石油煉製類似的一段式固定床加氫裂化技術用於處理富含瀝青質膠粒 的劣質原料時，效果較差。採用的載體催化劑的活性在很大程度上取決於載體物 質的許多通道中的活性位，這種通道往往被瀝青質所堵塞，導致催化劑快速失活， 以致使連續催化加氫明顯地變得不實用。因此，我們首次提出並研究開發了利用 煤焦油瀝青加氫與裂化改質制油的催化劑，尤其是在煤焦油瀝青加氫與裂化改質 制油前，必須對煤焦油瀝青進行一定的預處理，選擇一個合適的預處理催化劑和 反應條件是純化提髙煤焦油瀝青品質的關鍵。
發明內容
本發明的目的是提供一種煤焦油瀝青加氫裂化制油的預處理催化劑製備和 應用，用本發明能解決在煤焦油瀝青加氫中存在的加氫裂化催化劑易於快速失活 的問題，從而使燃油的總出油率可達75%以上。
為達上述目的，本發明通過對煤焦油瀝青的輕度加氫生產改性煤焦油瀝青工 藝所用的預處理催化劑的改進，得到一種適用於全封閉三段組合催化連續化生產 燃油中的第一段反應器中催化劑，本發明的催化劑能截留瀝青原料中不溶性固體 微粒，吸附金屬雜質(第二段反應器中催化劑以加氫反應降低瀝青碳氫比作用， 第三段固定床反應器中催化劑對加氫精制後瀝青進行催化裂化輕質化反應，以將 煤焦油瀝青轉化成液體燃料油)。
具體的工藝和工藝條件如下
預處理催化劑的製備方法先在100份重量，比表面積為200 - 300 m 2/g 的礦土中加入IOO份重量，濃度為10wtQ/。無機酸溶液，於卯t:攪拌處理2小 時，過濾，濾渣用水洗後在120 'C下烘乾，得到無機酸性礦土；然後再將酸性 礦土浸入IOO份重量，濃度為3城％-15^1%硝酸鎳溶液中，於60 "C進行浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120 °C下乾燥4小時，再在480 下活化5小時，最後擠壓成型，即製得本發明的預處理催化劑。經測定，負 載於礦土上的氧化鎳的含量為礦土重量的1.0 - 7. 0 wt%。
上述的礦土為市售的比表面積為200 - 300m 2/g的蒙脫土，或比表面積為200
m2/g的白土，或比表面積為250m"g的膨潤土。 上述的無機酸是工業級鹽酸、硝酸或硫酸。
上述方法製備的煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑的應用方法將催化 劑裝入煤焦油瀝青加氫裂化制油用的第一段固定床反應器中，在溫度為380 - 420 t、壓力為2.0 - 6.0 bar，氫/油比1000/1 - 2000/1 (V/V)，催化反應空速 冊SV 0.2-2.0 h"條件下進行煤焦油瀝青預處理，經過該段催化劑截留瀝青原 料中95%以上不溶性固體膠粒，同時分解吸附瀝青原料中9鄉金屬雜質，初步脫硫 脫氮使硫氮〈1.5wt鬼後，在第二段固定床反應器進行加氫反應降低瀝青碳氫比， 第三段固定床反應器對加氫瀝青進行催化裂化輕質化反應，將煤焦油瀝青轉化成 液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75%以上。
本發明的預處理催化劑製備和應用具有如下效果
1. 由於本發明採用礦土酸化和硝酸鎳溶液浸漬以及後續的活化處理，因此 催化劑生產工藝簡單，條件溫和，無汙染，原料易得，成本低廉。
2. 本發明製得的催化劑對煤焦油瀝青淨化處理好，去除了 95%以上不溶性 固體膠粒和98%金屬雜質，同時使硫氮〈1.5 wrt，使第二段、第三段加氫裂化 催化劑失活速率小，延長了後續第二段/第三段催化劑使用壽命。
3. 本發明的預處理催化劑，使得後續煤焦油瀝青加氫催化裂解轉化成油的 方法可控性好，使合格燃油出油率按進料瀝青計高可達75%以上，油品質量好。
4. 本發明的預處理催化劑具有對各種煤焦油瀝青原料適應性好，運行費用 低的特點。
5. 用本發明的預處理催化劑實現了煤焦油瀝青加氫裂化直接生產各類燃油 工藝，且所產生的輕質油較多，合格燃油收率高，相互分離的三段式固定床反應 器操作靈活，可根據各個催化劑的不同失活速率進行催化劑的再生與更換，操作 靈活方便，大大降低運行成本。效益將極為可觀。
具體實施方式
實施例1
第一段固定床反應器使用的預處理催化劑為酸性礦土負載鎳催化劑，製備工 藝如下先在100份重量的比表面積為200ttiVg的市售蒙脫土中加入100份重 量的濃度為10wtn/。鹽酸溶液，於90 'c攪拌處理2小時，過濾，濾渣水洗並在
120 。C下烘乾得到酸性礦土。將酸性礦土用IOO份重量，濃度為3.0 wt%硝酸 鎳溶液於60 X:進行浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120 t)下幹 燥4小時，再在480 °C下活化5小時，測定氧化鎳含量為酸性礦土重量的l.O wt%，最後擠壓成條型，即製得本發明的預處理催化劑。
該預處理催化劑用於煤焦油瀝青加氫裂化輕質化直接生產各類燃油的工藝-先將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，並加熱到IIO "C下攪拌溶解，然後過濾 除去不溶物的固體雜質後，將瀝青原料進行熱交換加熱後,進入裝有本發明的預 處理催化劑的第一段固定床反應器中，在溫度380 °C、壓力2.0bar,催化反應 空速WHSV 0. 20 h—'條件下進行初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒 並吸附金屬雜質。第一段反應器的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中， 在溫度405 。C、壓力3.5 bar，氫/油比1050/1,催化反應空速冊SV 0.35 h—' 條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深 度脫硫脫氮的作用。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器 中，在溫度410 。C、壓力1.8bar，氫/油比900/1，催化反應空速WHSV 0. 55 h—1 條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的 總出油率達75.6%。
實施例2
第一段固定床反應器使用的預處理催化劑為酸性礦土負載鎳催化劑，製備工 藝如下先在100份重量的比表面積為200tn"g的市售白土中加入100份重量 的濃度為IO wtr。硝酸溶液，於卯'C攪拌處理2小時，過濾，濾渣水洗並在120 r下烘乾得到酸性礦土。將酸性礦土用IOO份重量，濃度為7.2 wt%硝酸鎳溶 液於60 "C進行浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120 °C下千燥4 小時，再在480 'C下活化5小時，測定氧化鎳含量為酸性礦土重量的2.8城％,最後擠壓成園柱型，即製得本發明的預處理催化劑。
該預處理催化劑用於煤焦油瀝青加氫裂化輕質化直接生產各類燃油工藝先 將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，並加熱到121 'C下攪拌溶解，然後過濾除
去不溶物的固體雜質後，將反應物原料進行熱交換加熱後，進入第一段固定床反 應器中，在溫度395 。C、壓力2.9 bar,催化反應空速冊SV 0.62 h—'條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒並吸附金屬雜質。第一段反應 器的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度420 'C、壓力5.2bar， 氫/油比1280/1，催化反應空速冊SV 0. 58 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用。第二段反應器 的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度420 'C、壓力2.7 bar， 氫/油比1200/1,催化反應空速冊SV0.75h—'條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕 質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達76.5%。 實施例3
第一段固定床反應器使用的預處理催化劑為酸性礦土負載鎳催化劑，製備工 藝如下先在100份重量的比表面積為300mVg的市售蒙脫土中加入100份重 量的濃度為10wt。/。硫酸溶液，於90 °C攪拌處理2小時，過濾，濾渣水洗並在 120 C下烘乾得到酸性礦土。將酸性礦土用IOO份重量，濃度為3.0 wt%硝酸 鎳溶液於60 'C進行浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120 °C下幹 燥4小時，再在480 °C下活化5小時，測定氧化鎳含量為酸性礦土重量的4.7 wt%，最後擠壓成球型，即製得本發明的預處理催化劑。
該預處理催化劑用於煤焦油瀝青加氫裂化輕質化直接生產各類燃油工藝先 將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，並加熱到143 T下攪拌溶解，然後過濾除 去不溶物的固體雜質後，將反應物原料進行熱交換加熱後,進入第一段畫定床反 應器中，在溫度415 。C、壓力5.3 bar,催化反應空速冊SV 1.65 h—'條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒並吸附金屬雜質。第一段反應 器的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度435 t:、壓力7.0bar， 氫/油比1810/1，催化反應空速冊SV 1.15 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度441 。C、壓力4.5 bar, 氫/油比1480/1，催化反應空速冊SV1.25h—'條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕 質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達76.9%。 實施例4
第一段固定床反應器使用的預處理催化劑為酸性礦土負載鎳催化劑，製備工 藝如下先在100份重量的比表面積為250m々g的市售膨潤土中加入100份重 量的濃度為10wt。/。鹽酸溶液，於90 t:攪拌處理2小時，過濾，濾渣水洗並在 120 t:下烘乾得到酸性礦土。將酸性礦土用IOO份重量，濃度為14.5 wt%硝酸 鎳溶液於60 。C進行浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120 。C下幹 燥4小時，再在480 'C下活化5小時，測定氧化鎳含量為酸性礦土重量的7.0 wt%,最後擠壓成條型，即製得本發明的預處理催化劑。
該預處理催化劑用於煤焦油瀝青加氫裂化輕質化直接生產各類燃油工藝先 將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，並加熱到133 'C下攪拌溶解，然後過濾除 去不溶物的固體雜質後，將反應物原料進行熱交換加熱後，進入第一段固定床反 應器中，在溫度420 °C、壓力6.0 bar，催化反應空速冊SV 2.0 h—'條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒並吸附金屬雜質。第一段反應 器的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度438 'C、壓力8.0bar， 氫/油比1980/1，催化反應空速WHSV1.75h"條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用。第二段反應器 的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度449 。C、壓力5.0 bar, 氫/油比1590/1，催化反應空速WHSVl,85h—'條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕 質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75.7%。
權利要求
1.煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑的製備方法，其特徵是先在100份重量，比表面積為200-300m2/g的礦土中加入100份重量，濃度為10wt％無機酸溶液，於90℃攪拌處理2小時，過濾，濾渣用水洗後在120℃下烘乾得到無機酸性礦土；然後再將酸性礦土浸入100份重量，濃度為3wt％-15wt％硝酸鎳溶液中，於60℃進行浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120℃下乾燥4小時，再在480℃下活化5小時，最後擠壓成型，即製得本發明的氧化鎳含量為1.0wt％-7.0wt％的預處理催化劑。
2. 根據權利要求l所述的煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑的製備方 法，其特徵是所述的礦土為市售的比表面積為200-300m"g的蒙脫土,或比表 面積為200mVg的白土，或比表面積為250m々g的膨潤土。
3. 根據權利要求l所述的煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑的製備方 法，其特徵是所述的無機酸是工業級鹽酸、硝酸或硫酸。
4. 一種權利要求l製備的煤焦油瀝青加氫裂化制油預處理催化劑的應用方 法，其特徵是將催化劑裝入煤焦油瀝青加氫裂化制油用的第一段固定床反應器 中，在溫度為380 - 420 。C、壓力為2.0 - 6.0bar，氫/油比1000/1 - 2000/1(V/V)，催化反應空速冊SV 0,2 = 2.0 h—'條件下進行煤焦油瀝青預處理，經過 該段催化劑截留瀝青原料中95%以上不溶性固體膠粒，同時分解吸附瀝青原料中 98%金屬雜質，初步脫硫脫氮使硫氮〈1.5wt免後，在第二段固定床反應器進行加 氫反應降低瀝青碳氫比，第三段固定床反應器對加氫瀝青進行催化裂化輕質化反 應，將煤焦油瀝青轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75%以 上。
全文摘要
本發明涉及一種用於煤焦油瀝青加氫裂化制油的預處理催化劑製備和應用方法。特點是先將蒙脫土、白土或膨潤土等礦土用10wt％無機酸溶液於90℃攪拌2小時，過濾，水洗後120℃烘乾，再浸入3wt％-15wt％硝酸鎳溶液中，於60℃浸漬2小時，浸漬後靜置並傾出上層清液，於120℃乾燥4小時，再480℃活化5小時，即製得氧化鎳含量為1.0wt％-7.0wt％預處理催化劑。將催化劑裝入第一段固定床反應器中，在380-420℃、2.0-6.0bar、氫/油比1000/1-2000/1(V/V)，催化反應空速0.2-2.0h-1下進行煤焦油瀝青預處理，能截留95％以上不溶性固體膠粒，同時分解吸附98％金屬雜質，使硫氮＜1.5wt％，燃油的總出油率達75％以上。本發明的預處理催化劑運行費用低，操作靈活，對各種煤焦油瀝青適應性好。
文檔編號C10G47/12GK101301616SQ20081003942
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月24日 優先權日2008年6月24日
發明者餘兆祥, 倩 吳, 朱志榮 申請人:同濟大學