降低磷酸中稀土含量的方法
2023-05-31 10:52:36
專利名稱：降低磷酸中稀土含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低磷酸中稀土含量的方法，特別是用硫酸分解含稀土磷礦製取磷酸過程中降低磷酸中稀土含量的方法，屬於溼法磷酸技術領域。
背景技術：
缺少磷，農作物無法正常生長，因此農業生產需要大量的磷肥，人類社會的生存和發展需要大量的磷礦資源。磷礦資源作為不可再生資源，經過大量的開採，逐漸趨於貧化，且世界上由於各國都實行「先富礦後貧礦，先易選礦後難選礦」的開採原則，磷礦的品位不斷下降。由於中低品位磷礦中常伴生有稀土等其它有價元素，這就要求在開發利用這些低品位磷礦石的同時，綜合回收伴生的有價元素，以期獲得更好的資源利用率和更大的經濟、社會效益。為了滿足溼法磷酸對原料礦石的質量要求，中低品位磷礦需通過各種選礦技術獲得適合生產的磷精礦，而磷礦中的稀土很少以獨立礦物形式存在，稀土元素主要代替磷灰石或膠磷礦中的鈣離子晶格而以類質同象形式存在於磷礦物中，稀土與磷有密切的相關關係，通過選礦方式無法實現稀土與磷的有效分離，但可以根據不同磷礦的礦石性質，通過控制適宜的選礦工藝條件，使稀土最大可能富集在磷精礦中(磷精礦中稀土回收率最高可達95％以上)，然後在溼法磷酸生產工序中實現稀土與磷的有效分離。目前，根據溼法磷酸生產中所用酸的種類，世界上從磷礦中回收稀土的主要方法有1.硝酸法用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，所有的稀土元素都被溶解，然後採用冷凍方法分離出硝酸鈣，再用溶劑萃取、離子交換或草酸沉澱等不同方法，從磷酸溶液中分離出稀土。2.鹽酸法用鹽酸分解磷礦生成磷酸和水溶性氯化鈣，所有的稀土元素都被溶解，用有機溶劑(如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酞胺等)萃取分離出磷酸，再採用Ca(OH)2將溶液調到PH＝1.5-1.6時沉澱的方法將稀土元素分離出來。3.硫酸法硫酸法是目前世界上溼法磷酸生產的主要方法，即用硫酸分解磷礦生成磷酸和水不溶性硫酸鈣結晶。在浸出過程中，磷礦中稀土元素進入磷酸溶液和生成沉澱進入磷石膏中的比例受浸出條件的影響，因此涉及從磷酸中回收稀上和從磷石膏中回收稀土兩種工藝。
硝酸法和鹽酸法分解磷礦生產磷酸，由於受產品結構和市場條件的影響，目前兩種方法不是溼法磷酸生產的主要方法，因此人們研究最多的是從硫酸法生產磷酸過程中綜合回收稀土。法國RHONE POULENC CHIM BASE發明了一種從磷礦溼法生產磷酸的過程中，完全回收鈾、釔、釷和稀土等金屬的方法(US4636369)，該發明指出，磷礦採用硫酸分解時，磷礦中的鈾完全溶解進入溶液，而稀土、釔和釷等金屬在酸解過程中僅有少量溶解進入溶液(根據礦石性質不同，溶解比例佔礦石稀土總量的5-20％)，大部分不溶解而與磷石膏形成共沉澱。為了實現從磷酸溶液中統一回收鈾和稀土等金屬，在用硫酸分解磷礦時，在礦漿中引入鋁離子、鐵離子、矽離子或其混合離子，可增加稀土在溶液中的溶解度，過濾掉磷石膏的磷酸溶液，可採用溶劑萃取方法從中回收鈾、釔、釷和稀土等金屬。針對以上發明，由於鋁離子、鐵離子、矽離子在磷酸生產過程中是有害的雜質，特別是矽離子的大量引入，使磷石膏的過濾困難，直接影響磷酸的後序工藝，因此該發明主要針對的是鐵、鋁和矽含量較低的磷礦，並且控制適宜的鋁離子、鐵離子、矽離子或其混合離子的加入量也是非常困難的，控制不當，將會影響磷酸的品質。
而申請人通過研究發現，用硫酸分解磷礦製取磷酸的過程中，磷礦中的稀土進入磷酸中的比例隨溶液酸度的增加而降低，因此通過控制適當的分解條件可降低稀土在磷酸溶液中的溶解度。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用硫酸分解含稀土磷礦製取磷酸過程中降低磷酸中稀土含量的方法。本發明針對現有技術的不足，遵照硫酸法生產磷酸的現有實際生產工藝，在不添加任何物質的同時，降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進入磷石膏，實現稀土與磷的有效分離，並為從磷石膏中綜合回收稀土奠定了基礎。
本發明是這樣實現的向磷精礦中加入水，然後加入過量硫酸，攪拌反應3.5～4小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水；再取磷精礦，加入前述所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入過量硫酸，同樣條件下攪拌反應3.5～4小時，過濾，洗滌；如此循環2～5次。
所得磷酸溶液中稀土的濃度為0.0106～0.0174％，如按稀土分布計，進入磷酸溶液中的稀土佔磷精礦中稀土總量的比例為2.56～5.82％。
磷精礦中加入水後的液固比為2∶1～2.5∶1。
硫酸的過量係數為0.95～1.03。
攪拌反應的溫度為80～90℃。
前一次磷石膏洗滌的二次洗水和剩餘的一次洗水作為本次磷石膏洗滌液，不足時加水洗滌。
分解磷精礦所用硫酸為工業硫酸，即98％H2SO4。
申請人經研究發現，用硫酸分解磷礦製取磷酸過程中，稀土主要進入磷石膏，但進入磷石膏中稀土的比例受溶液酸度的影響。在單次浸出試驗中，考察了分解溫度、液固比、反應時間和硫酸過量係數等影響因素對稀土分布比例的影響，試驗研究發現，當分解溫度為70-90℃，液固比為2∶1～3∶1，硫酸過量係數為1.03～1.05，反應時間為2-4小時範圍時，磷酸溶液P2O5濃度最高為10％左右，溶液的酸度變化不大，稀土進入磷石膏中的比例大約在60％-70％範圍內；當分解溫度為90℃，硫酸過量係數為1.50時，磷酸溶液P2O5濃度為10％左右，由於硫酸過量係數大，使溶液的酸度增大，有利於稀土析出，稀土進入磷石膏中的比例達到了90％以上，但硫酸過量係數大，使磷酸中SO3含量高，影響了磷酸的品質。申請人進一步研究發現，當控制分解溫度、液固比、反應時間與現有溼法磷酸實際生產條件接近的情況下(分解溫度為80-90℃，液固比為2∶1～2.5∶1，反應時間為3.5-4小時)，降低硫酸過量係數，增加磷酸溶液的酸度，就會降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，從而進入磷石膏中稀土的比例增加。而從磷石膏中綜合回收稀土的方法已有大量文獻報導。因此本發明通過控制適當的分解條件(分解溫度、液固比、時間，硫酸過量係數等)，採用循環浸出方法增加溶液酸度，從而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進入磷石膏，實現了稀土與磷的有效分離。
本發明所述的磷精礦P2O5品位滿足溼法磷酸生產對礦石品位的要求，一般P2O5品位大於30％，稀土TREO品位由原礦中稀土品位和選礦條件決定，一般磷精礦中稀土回收率為80％以上。本發明最終所得磷酸溶液P2O5濃度為30.50～32.57％，稀土濃度為0.0106～0.0174％，進入磷酸溶液中的稀土佔磷精礦中稀土總量的2.56～5.82％。
與現有技術相比，本發明通過控制適當的分解條件，採用循環浸出方法增加溶液酸度，從而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進入磷石膏，實現了稀土與磷的有效分離，並為從磷石膏中綜合回收稀土奠定了基礎。本發明可滿足溼法磷酸生產的要求，工藝簡單，磷酸中稀土含量低，並可採取合理工藝從磷石膏中綜合回收稀土，實現了含稀土磷礦開發時磷的有效利用和稀土的合理回收。
具體實施例方式本發明的實施例1用硫酸分解含稀土磷礦製取磷酸過程中降低磷酸中稀土含量的方法如下(1)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數0.95，在80℃下攪拌反應3.5小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為10.87％，稀土TREO濃度為0.1987％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的28.81％。
(2)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入(1)中所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數0.95，在80℃下攪拌反應3.5小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩餘的一次洗水對磷石膏洗滌兩次，不足時加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為19.97％，稀土TREO濃度為0.0374％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的11.27％。
(3)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入(2)中所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數0.95，在80℃下攪拌反應3.5小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(2)中的二次洗水和剩餘的一次洗水對磷石膏洗滌兩次，不足時加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為28.24％，稀土TREO濃度為0.0297％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的6.51％。
(4)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入(3)中所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數0.95，在80℃下攪拌反應3.5小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(3)中的二次洗水和剩餘的一次洗水對磷石膏洗滌兩次，不足時加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為30.50％，稀土TREO濃度為0.0174％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的5.82％。
本發明的實施例2降低磷酸中稀土含量的方法如下(1)取磷精礦1Kg，按液固比2∶1加入水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數1.03，在90℃下攪拌反應4小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為14.05％，稀土TREO濃度為0.1046％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的21.93％。
(2)取磷精礦1Kg，按液固比2∶1加入(1)中所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數1.03，在90℃下攪拌反應4小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩餘的一次洗水對磷石膏洗滌兩次，不足時加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為26.10％，稀土TREO濃度為0.0239％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的5.44％。
(3)取磷精礦1Kg，按液固比2∶1加入(2)中所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入工業硫酸(98％)，硫酸過量係數1.03，在90℃下攪拌反應4小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩餘的一次洗水對磷石膏洗滌兩次，不足時加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為32.57％，稀土TREO濃度為0.0106％，稀土進入磷酸中的比例佔磷精礦中稀土總量的2.56％。
權利要求
1.一種降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於向磷精礦中加入水，然後加入過量硫酸，攪拌反應3.5～4小時，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水；再取磷精礦，加入前述所得磷酸溶液和一次洗水，然後加入過量硫酸，同樣條件下攪拌反應3.5～4小時，過濾，洗滌，如此循環2～5次。
2.按照權利要求1所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於所得磷酸溶液中稀土的濃度為0.0106～0.0174％，如按稀土分布計，進入磷酸溶液中的稀土佔磷精礦中稀土總量的比例為2.56～5.82％。
3.按照權利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於磷精礦中加入水後的液固比為2∶1～2.5∶1。
4.按照權利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於硫酸的過量係數為0.95～1.03。
5.按照權利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於攪拌反應的溫度為80～90℃。
6..按照權利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於前一次磷石膏洗滌的二次洗水和剩餘的一次洗水作為本次磷石膏洗滌液，不足時加水洗滌。
7.按照權利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特徵在於分解磷精礦所用硫酸為工業硫酸，即98％H2SO4。
全文摘要
本發明公開了一種降低磷酸中稀土含量的方法，每次加入磷精礦1Kg，循環浸出，前一次浸出的磷酸溶液和洗滌石膏的一次洗水作為本次浸出的液體，前一次洗滌石膏的二次洗水和剩餘的一次洗水作為本次石膏洗滌液，不足時加水洗滌。與現有技術相比，本發明通過控制適當的分解條件，採用循環浸出方法增加溶液酸度，從而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進入磷石膏，實現了稀土與磷的有效分離，並為從磷石膏中綜合回收稀土奠定了基礎。本發明可滿足溼法磷酸生產的要求，工藝簡單，磷酸中稀土含量低，並可採取合理工藝從磷石膏中綜合回收稀土，實現了含稀土磷礦開發時磷的有效利用和稀土的合理回收。
文檔編號C01B25/238GK1927703SQ200610200988
公開日2007年3月14日 申請日期2006年10月12日 優先權日2006年10月12日
發明者李軍旗, 金會心, 解田, 陳躍, 毛小浩, 趙平源, 汪煜 申請人:貴州宏福實業開發有限總公司, 貴州大學