一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法

2023-05-31 23:34:56

一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法，包括步驟：在合成反應器中加入烷基酚單體和酸性催化劑，在大氣壓下升溫至80～100℃，在攪拌下加入醛，120℃回流反應，然後引入硬脂醯胺，轉為蒸餾狀態後繼續反應，製備得到烷基酚-酚醛樹脂；烷基酚-酚醛樹脂中殘留的游離酚含量低於2％；烷基酚-酚醛樹脂的軟化點在80～150℃。本發明方法所製備得到的烷基酚-酚醛樹脂適用於輪胎領域，可作為增粘樹脂和增強樹脂用於橡膠輪胎，該樹脂的游離酚含量低。
【專利說明】一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法
發明領域
[0001]本發明涉及一種酚醛樹脂的製備方法，具體涉及一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法。
【背景技術】
[0002]在催化劑存在下，酚類化合物與醛類化合物縮合而得的樹脂統稱為酚醛樹脂。當所用的酚為烷基酚時，即得到烷基酚-酚醛樹脂。
[0003]酚醛縮聚反應中有多種因素影響最終產物的結構和性能，如分子量、軟化點、殘留的單體含量、反應溫度、催化劑的濃度，反應時間等等。在酚醛樹脂的合成反應結束時，總有少量游離的酚類單體。按照 J.Borrajo, M.1.Aranguren 等在 Polymer, Vol 23,263-266，1982/2上所述，對烷基酚-酚醛樹脂而言，當醛/酚比0.7,0.8,0.9時，殘留的游離酚計算值分別為9%，4%和1%。由於環境的原因和為了減少樹脂的危險性，人們一直在尋找降低殘留酚單體的方法。特別是REACH法規發布以來，人們對烷基酚類的使用採取了越來越嚴格的措施，如壬基酚和辛基酚，在歐盟水框架指令中，兩者被列為優先有害物質，這意味著在2020年之前，歐盟成員國將最終完全停止向環境中排放壬基酚。推廣低游離酚(無游離酚)產品是市場發展的必然趨勢，降低產品中的游離酚顯得尤為迫切。此外，為了便於加工，在與橡膠配方的其它組分混合和疏化時需要在酚醛樹脂軟化點溫度範圍內，使樹脂溶解、溶化和分散，因此，要求酚醛樹脂的軟化點一般控制在80~150°C。但目前的現有技術還沒有一種製備殘留游離酚含量低於2%且軟化點在80~120°C的烷基酚-酚醛樹脂的方法。
[0004]降低樹脂中游離酚單體的常規方法有多種，如，合成結束後蒸去殘留游離單體，該方法不足之處有:首先，蒸去游離單體過程中，必有原料損失，且要處理蒸出的烷基酚;第二，對高沸點的烷基酚(如對特-辛基酚ΡΤ0Ρ)，工業上需要高的真空和高的溫度，難度較大。另外，這些烷基酚易在管道中結晶，要避免堵塞就需再加熱。US 6，326，453和EP 1，108，734A1介紹了使用高比率的有機膦酸催化劑，可以達到降低游離酚的目的，但給出的實施例中使殘留游離酚低於1%，需要使用以酚計60%重量的有機膦催化劑。US 2，506，903和US 2，506，904描述了用脂肪酸酯化一種酚醛樹脂得到潤滑脂的製備方法，預先在近IOO0C的溫度下用脂肪酸使烷基酚酯化，然後，使反應產物與甲醛在高達250°c的溫度下完成反應；或者是首先在100~150°C的溫度下製備甲醛/烷基酚樹脂，然後再添加脂肪酸並在溫度200°C下進行酯化反應。要得到潤滑酯形式產品所需的脂肪酸比率是很高的，約為烷基酚質量的100%。CN 1863832A描述了酚醛樹脂合成過程中添加硬脂酸的方法，在控制軟化點的同時降低游離酚。硬脂酸加多了，對於橡膠的粘性有著不利影響，而且會對於硫化過程有一些不良的影響。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是克服現有技術的上述缺陷，提供一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法，在將酚醛樹脂中的游離酚殘留量降低至2%以下之同時又控制軟化點，從而使製備得到的烷基酚-酚醛樹脂中殘留的游離酚含量低於2%且軟化點在80~150°C，可應用於橡膠中。
[0006]本發明提出了一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法，在合成反應器中加入烷基酚單體和酸性催化劑，在大氣壓下升溫至80~100°C，在攪拌下加入醛，120°C回流反應，然後引入硬脂醯胺，轉為蒸餾狀態後繼續反應，製備得到所述烷基酚-酚醛樹脂；所述烷基酚-酚醛樹脂中殘留的游離酚含量低於2%。
[0007]進一步地，烷基酚-酚醛樹脂中的游離烷基酚的含量低於或等於1.5%。優選地，其中殘留的游離烷基酚的含量低於或等於1%。
[0008]其中，所述烷基酚-酚醛樹脂的軟化點在80~150°C，按環球法檢測。優選地，其軟化點為90~115°C。優選地，其軟化點為95~105°C。
[0009]本發明製備方法中，所述醛和所述烷基酚單體的摩爾比為0.7~1: 1，優選所述醛和所述烷基酚單體的摩爾比為0.9~1:1。
[0010]本發明製備方法中，所述烷基酚單體是在酚官能對位上有4~10個碳原子的烴類烷基烷基化的酚。
[0011]本發明製備方法中，在合成反應器中加入的醛/烷基酚的摩爾比大於等於0.9。本發明製備方法採用高比例的醛用量，使得醛和酚能反應充分，產物分子量高，游離酚含量低，符合綠色環保發展要求，生產效率也可提高。本發明中，在合成反應器中添加一種或多種所述硬脂醯胺，可以降低由於產物分子量大引起的粘度升高，使反應能夠在保持一定粘度下充分進行。
[0012]本發明製備方法中，在一種或多種硬脂醯胺存在下進行縮合反應。可在最終反應溫度低於或等於200°C下進行；優選地，在低於或等於180°C進行；進一步優選地，在低於或等於160°C的溫度下進行。
[0013]本發明製備方法中，一種或多種硬脂醯胺的加入可以在縮合反應的前期、中期或後期。優選地，在縮合反應的前期或後期加入。進一步優選地，在反應的中期加入硬脂醯胺。所述的縮合反應前期是指在第一次加入醛之前；反應中期是指在加完第一段醛之後，加第二段醛之前；反應後期是指整個醛都加完之後。其中，所述硬脂醯胺為具有至少8個碳原子的飽和醯胺或不飽和醯胺。飽和醯胺包括:辛酸醯胺，壬酸醯胺、癸酸醯胺、十一酸醯胺、月桂酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萸酸醯胺，油酸醯胺，芥酸醯胺，乙撐雙硬脂醯胺(EBS)。不飽和脂肪酸醯胺是油酸醯胺和十一碳烯酸醯胺。還可以用這些醯胺的合成或天然混合物。優選地，硬脂醯胺是具有8~32個碳原子的飽和醯胺。所述硬脂醯胺為至少8個碳原子的單醯胺或至少16個碳原子的雙醯胺。優選地，所述硬脂醯胺為硬脂醯胺和/或乙撐雙硬脂醯胺。硬脂醯胺(SA)通常用作聚氯乙烯、聚苯乙烯類等塑料的潤滑和脫模劑，具有優良的外部潤滑效果和脫模性能，還可作為聚烯烴薄膜的抗粘連劑，也可作為合成橡膠或天然橡膠的內部脫模劑和潤滑劑改善膠料的加工劑，賦予製品良好的光澤。
[0014]本發明製備方法的產物烷基酚-酚醛樹脂中，以烷基酚質量計算，硬脂醯胺的含量為0.5~15%，優選地其含量為I~3%。
[0015]本發明是先將一種或多種烷基酚和一種或多種所述的酸性催化劑加到該反應器中，然後將一種或多種硬脂醯胺引入反應器，將該混合物在大氣壓下升溫到80~100°C，在攪拌下加入一種或多種所述的醛。接著，在加入一種或多種所述醛後，在120°C回流反應一段時間，改為蒸餾狀態，將反應溫度升到130~135°C，以蒸去水份。將溫度升至180°C，優選地，此時添加鹼來中和酸性催化劑，在攪拌下緩慢抽真空，直至最大真空。最後，從反應器中卸料，得到本發明產物烷基酚-酚醛樹脂。本發明製備方法可以是一種間歇式的方法，還可以是一種連續式的方法。
[0016]本發明製備方法中，所述烷基酚單體是在酚官能對位上有4~10個碳原子的烴類烷基烷基化的酚。優選為叔丁基、叔辛基基團烷基化的酚。優選地，是C8叔辛基基團。烷基酚單體的烷基鏈是C4~C12。優選地，烷基酚單體是對叔辛基苯酚。
[0017]本發明製備方法中，所述烷基酚-酚醛樹脂還包括其它酚類，例如:苯酚、間苯二酚、豆蘧酚、二烷基酚，例如，二甲基酚(或二甲苯酚)或2，4或2，6-二叔辛基酚。優選地，這些酚類的重量比可達到所述烷基酚-酚醛樹脂總重量的30%。
[0018]本發明製備方法是由一種或多種烷基酚單體和一種或多種醛反應生成所述烷基酚-酚醛樹脂。以烷基酚單體的質量計，含有重量比為1~20%，優選2~10%的至少一種硬脂醯胺。
[0019]本發明製備方法中，各種類型的醛均適用於本發明。優選地，所述醛是甲醛。優選地，所述醛至少包括一種甲醛。優選地，所述醛全部為甲醛。優選地，使用甲醛水溶液。在本發明製備得到的含有甲醛的本發明烷基酚-酚醛樹脂，甲醛既可以水溶液形式加到合成反應器中的反應介質中，還可以低聚甲醛的形式加到反應介質中。
[0020]本發明製備方法中，所述酸性催化劑是單一或混合的無機酸或有機酸；其用量是所述烷基酚單體用量的0.4~0.1%。所用的酸性催化劑是本領域技術人員知曉的通常催化劑，是單一或混合的無機或有機酸，例如，純硫酸或在醇溶劑中的硫酸溶液，磷酸，草酸或甲酸，對甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，等。所述催化劑的使用量為本【技術領域】的通常量，優選地，所述催化劑的用量是烷基酚單體總量的0.4~0.1 %。
[0021]本發明製備方法中，通過加入鹼中和所述催化劑。在反應中添加鹼來中和酸性催化劑，可以更好地控制反應器中樹脂的變化，並不是本發明必不可少的步驟。所用的鹼，包括:碳酸鈉或蘇打，1，8_ 二氮雜二環-雙環(5，4，O)-7-十一烯(DBU)，或胺，如三乙醇胺。
[0022]本發明還提供一種烷基酚-酚醛樹脂，是按本發明製備方法製備得到的烷基酚-酚醛樹脂。其中，所述烷基酚-酚醛樹脂中殘留的游離酚含量低於2%;所述烷基酚-酚醛樹脂的軟化點在80~100°C。優選地，烷基酚-酚醛樹脂含有的游離酚含量低於1.5%;進一步優選地，殘留游離酚含量低於1 %。優選地，烷基酚-酚醛樹脂的軟化點為90~115℃。
[0023]本發明還提供一種烷基酚-酚醛樹脂作為增粘樹脂在橡膠中的應用。該烷基酚-酚醛樹脂作為增粘樹脂應用在橡膠基配方中，應用於輪胎生產工業領域中。
[0024]本發明製備方法製得的產物烷基酚-酚醛樹脂，可作為增粘樹脂用於橡膠製品的配方中。與現有技術的增粘樹脂相比，本發明烷基酚-酚醛樹脂的優點是不需要改變加入該樹脂的橡膠配方的施用條件，其效率至少相當且優於現有樹脂，同時烷基酚-酚醛樹脂中含有游離烷基酚單體的比率也較低，顯著減少在使用時所放出的有害的烷基酚化合物。
【具體實施方式】[0025]結合以下具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限於以下實施例。在不背離發明構思的精神和範圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，並且以所附的權利要求書為保護範圍。實施本發明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。
[0026]實施例1
[0027]向裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥的500ml四口圓底反應燒瓶中，加入160g對叔辛基苯酚(0.78摩爾)、3.2g硬脂醯胺和0.24g十二烷基苯磺酸(催化劑)，在攪拌下混合物升到90°C。開始滴加58g(0.72摩爾)的37%的甲醛水溶液，同時調節通入甲醛的流量，以使該反應的溫度保持在100~110°C。待甲醛水溶液滴加完畢，回流反應120分鐘。然後將冷凝器從回流狀態轉為蒸餾狀態，將反應物溫度升至130°C~135°C，在此溫度下繼續攪拌反應I小時後，將溫度升至180°C。然後加入0.19g的1，8- 二氮雜二環-雙環(5，4，O)-7-十一烯(DBU)中和催化劑，攪拌反應15分鐘後，緩慢開啟真空至最大真空度並保持30分鐘，將反應所得樹脂倒出，得到增粘樹脂I。以上加入醛溶液的步驟中，可以是加入由任意多種醛類化合物組成的混合溶液。優選地，所加入的醛溶液為僅包含甲醛的溶液。
[0028]實施例2
[0029]向裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥的500ml四口圓底反應燒瓶中，加入160g對叔辛基苯酚(0.78跨爾)、0.24g十二烷基苯磺酸(催化劑)，在攪拌下混合物升到90°C。開始滴加第一段30g (0.37摩爾)的37%的甲醛水溶液，同時調節通入甲醛的流量，以使該反應的溫度保持在100~110°C。待第一段甲醛水溶液滴加完畢，加3.2g硬脂醯胺，攪拌10分鐘，加第二段甲醛水溶液28g(0.35摩爾)，回流反應120分鐘。然後將冷凝器從回流狀態轉為蒸餾狀態，將反應物溫度升至130°C~135°C，在此溫度下繼續攪拌反應I小時後，將溫度升至180°C。然後加入0.19g的1，8-二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7-1
烯(DBU)中和催化劑，攪拌反應15分鐘後，緩慢開啟真空至最大真空度並保持30分鐘，將反應所得樹脂倒出，得到增粘樹脂2。
[0030]實施例3
[0031]向裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥的500ml四口圓底反應燒瓶中，加入160g對叔辛基苯酚(0.78摩爾)、和0.24g十二烷基苯磺酸(催化劑)，在攪拌下混合物升到90°C。開始滴加58g(0.72摩爾)的37%的甲醛水溶液，同時調節通入甲醛的流量，以使該反應的溫度保持在100~110°C。待甲醛水溶液滴加完畢，添加3.2g硬脂醯胺，回流反應120分鐘。然後將冷凝器從回流狀態轉為蒸餾狀態，將反應物溫度升至130°C~135°C，在此溫度下繼續攪拌反應I小時後，將溫度升至180°C。然後加入0.19g的1，8_ 二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7-1烯(DBU)中和催化劑，攪拌反應15分鐘後，緩慢開啟真空至最大真空度並保持30分鐘，將反應所得樹脂倒出，得到增粘樹脂3。
[0032]實施例4
[0033]向裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥的500ml四口圓底反應燒瓶中，加入160g對叔辛基苯酚(0.78摩爾)、3.2g雙硬脂醯胺和0.24g十二烷基苯磺酸(催化劑)，在攪拌下混合物升到90°C。開始滴加58g(0.72摩爾)的37%的甲醛水溶液，同時調節通入甲醛的流量，以使該反應的溫度保持在100~110°C。待甲醛水溶液滴加完畢，回流反應120分鐘。然後將冷凝器從回流狀態轉為蒸餾狀態，將反應物溫度升至130°C~135°C，在此溫度下繼續攪拌反應I小時後，將溫度升至180°C。然後加入0.19g的1，8- 二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7_十一烯(DBU)中和催化劑，攪拌反應15分鐘後，緩慢開啟真空至最大真空度並保持30分鐘，將反應所得樹脂倒出，得到增粘樹脂4。
[0034]實施例5
[0035]向裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥的500ml四口圓底反應燒瓶中，加入160g對叔辛基苯酚(0.78摩爾)、0.24g十二烷基苯磺酸(催化劑)，在攪拌下混合物升到90°C。開始滴加第一段30g(0.37摩爾)的37%的甲醛水溶液，同時調節通入甲醛的流量，以使該反應的溫度保持在100~110°C。待第一段甲醛水溶液滴加完畢，加3.2g雙硬脂醯胺，攪拌10分鐘，加第二段甲醛水溶液28g(0.35摩爾)，回流反應120分鐘。然後將冷凝器從回流狀態轉為蒸餾狀態，將反應物溫度升至130°C~135°C，在此溫度下繼續攪拌反應I小時後，將溫度升至180°C。然後加入0.19g的1，8-二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化劑，攪拌反應15分鐘後，緩慢開啟真空至最大真空度並保持30分鐘，將反應所得樹脂倒出，得到增粘樹脂5。
[0036]實施例6
[0037]向裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥的500ml四口圓底反應燒瓶中，加入160g對叔辛基苯酚(0.78摩爾)、和0.24g十二烷基苯磺酸(催化劑)，在攪拌下混合物升到90°C。開始滴加58g(0.72摩爾)的37%的甲醛水溶液，同時調節通入甲醛的流量，以使該反應的溫度保持在100~110°C。待甲醛水溶液滴加完畢，添加3.2g雙硬脂醯胺，回流反應120分鐘。然後將冷凝器從回流狀態轉為蒸餾狀態，將反應物溫度升至130°C~135°C，在此溫度下繼續攪拌反應I小時後，將溫度升至180°C。然後加入0.19g的1，8_ 二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7-1烯(DBU)中和催化劑，攪拌反應15分鐘後，緩慢開啟真空至最大真空度並保持30分鐘，將反應所得樹脂倒出，得到增粘樹脂6。
[0038]實施例1~6製備得到的烷基酚-酚醛樹脂的軟化點及游離酚含量測試結果見表
1
[0039]表1實施例1~6製備得到的烷基酚-酚醛樹脂的軟化點及游離酚
[0040]
[0041]
【權利要求】
1.一種烷基酚-酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於，在合成反應器中加入烷基酚單體和酸性催化劑，在大氣壓下升溫至80~100°C，在攪拌下加入醛，120°C回流反應，然後引入硬脂醯胺，轉為蒸餾狀態後繼續反應，製備得到所述烷基酚-酚醛樹脂；所述烷基酚-酚醛樹脂中殘留的游離酚含量低於2% ;所述烷基酚-酚醛樹脂的軟化點在80~150°C。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述醛和所述烷基酚單體的摩爾比為.0.7~1:1，優選摩爾比為0.9~1:1。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述烷基酚單體是在酚官能對位上有.4~10個碳原子的烴類烷基烷基化的酚。
4.如權利要求1中所述的製備方法，其特徵在於，所述一種或多種硬脂醯胺在縮合反應的前期、中期或後期加入，優選地在反應中期加入。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述硬脂醯胺為具有至少8個碳原子的飽和醯胺或不飽和醯胺。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述硬脂醯胺為硬脂醯胺和/或乙撐雙硬脂醯胺。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述醛中至少包含甲醛，優選地所述醛全部是甲醛。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述製備方法中加入鹼中和所述催化劑。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述烷基酚-酚醛樹脂含有的游離酚含量低於1.5% ;優選地低於1%。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述烷基酚-酚醛樹脂的軟化點為.90 ~115?。
11.一種烷基酚-酚醛樹脂，其特徵在於，所述烷基酚-酚醛樹脂是按權利要求1~10所述製備方法製備得到的。
12.如權利要求11所述的烷基酚-酚醛樹脂作為增粘樹脂在橡膠中的應用。
【文檔編號】C08G8/12GK103910839SQ201310000924
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月4日 優先權日:2013年1月4日
【發明者】劉新海 申請人:常州常京化學有限公司