水分固化粘合劑和密封劑的製作方法

2023-05-31 19:28:31 1

專利名稱：水分固化粘合劑和密封劑的製作方法
專利說明水分固化粘合劑和密封劑 本發明的主題是在水分作用下固化的粘合劑和密封劑，其具有良好的可儲存性、可在較寬的限值內調節的可加工性和快速的徹底固化(

)。
根據其異氰酸酯含量，基於芳香族多異氰酸酯的水分固化的異氰酸酯封端的預聚物(例如TDI和優選的MDI)作為粘合劑、密封劑和塗料應用於工業和自助(DIY)應用的廣大領域。
實例是木材的粘合、夾層結構的製備(由例如木板或鋁板與絕緣材料(例如石棉、EPS或聚氨酯硬質泡沫材料)構成如在容器結構中使用的絕緣元件)、由熱塑性聚氨酯泡沫塑料、玻璃纖維無紡布和裝飾織物製成的汽車內頂板結構的製備，NCO預聚物將各層彼此粘結起來而且還額外使該整體複合物增強，或者對路面結構中鬆散磚成分進行強化。該市場部分的優選NCO範圍為約12～18重量％的NCO含量。
具有約6～12重量％的NCO含量的NCO封端預聚物在固化之後產生較柔軟的聚氨酯，因此更適於製備更柔軟的複合物材料，例如製備作為用於兒童遊戲場地的地板元件的橡膠粒狀複合物(Compound)。
用具有1～5重量％的異氰酸酯含量的異氰酸酯封端的預聚物得到甚至更柔軟的多異氰酸酯，其例如廣泛用作建築密封劑或用作汽車工業中用於粘結擋風玻璃的粘合密封劑等。
一類新型的聚氨酯粘合劑是反應性聚氨酯熱熔體(Hotmelts)，其在2～5重量％的異氰酸酯含量下，根據所用的多元醇，也可以產生非常剛性的聚氨酯。
對於所有這些預聚物，水與異氰酸酯基團的反應通常在鏈延長的情況下產生聚脲鏈段，其為所得到的聚氨酯提供了高強度和突出的物理性質(例如韌性、熱穩定性等)。
該預聚物的重要優點是其為單組分系統，因為與水的反應進行地非常安全，不需要雙組分系統所需的任何複雜的化學計量考慮。甚至在大量過量的水情況下，該反應通常也會產生固化的聚氨酯。通常存在的大氣水分和/或基材水分足以作為反應參與物，但特別是具有不透水的頂塗層(例如鋁型材)的情況下，也可以用水進行噴霧。
對於實際應用，通過添加催化劑調節系統的開放時間(offene Zeit)。開放時間理解為其中在施加至待粘合的基材上後該系統仍可容易加工的時間。術語「可加工」對於各種應用應當重新定義。在粘合劑的情況下，該可加工性通常由兩種基材仍可以毫無問題地結合的時間所定義。如果超過加工時間，就不再能夠獲得最佳的性質(例如重新定位)。
從該加工時間結束到達到最佳的最終性質所需的時間應當儘可能短，因為過長的等待時間在實踐中意味著更高的成本，例如在壓力下更長的停留時間，等。
加工時間的長度在實踐中原則上可以通過使用催化劑任意地進行控制，但同時該系統的可儲存性(無水進入)也會受到所有催化劑的損害，以致非常快速調節的系統也具有有限的可儲存性，這會影響產品的後勤保障。該有限的可儲存性主要顯示在粘度的快速升高中，這會導致凝膠化。另一方面，一些催化劑儘管可以很好地控制加工時間，但會導致系統的過長固化時間。這通常意味著在其可以進一步加工之前該部件必須進行臨時儲存。
例如在A.Farkas和G.A.Mills，Adva.Catalysis，13，393(1962)，J.H.Saunders和K.C.Frisch，Polyurethanes，第I部分，Wiey-Interscience，NewYork，1962，第VI章、K.C.Frisch和L.P.Rumao，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.，C5(1)，103-150(1970)或G.Woods，The ICIPolyurethane Book，John Wiley & Sons，第41-45頁，1987中可以發現催化劑的概述。
通用催化劑是在聚氨酯工業中已知的產品，例如脂肪族叔胺和/或金屬催化劑。
因此金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)顯示出對水和包含異氰酸酯基團的預聚物的反應突出的促進性，而且帶來了良好的完全固化，但是對可儲存性產生了相同程度的負面影響。在EP-A 0 132 675中，儘管通過添加甲苯磺醯基異氰酸酯對催化劑的「堵塞化(Blockierung)」實現了改進，但最痕量的水分仍足以抵消這種堵塞化，總的來講其導致了改進的但仍不足的可儲存性。
實踐中，大多使用各種催化劑的混合物以儘可能達到所有性質的組合。
基於芳香族多異氰酸酯的預聚物的通常缺點是最終產物容易在光的影響下產生強烈變色，在很多應用中這是禁止的。用於消除這種缺點的公知原理是使用適合的添加劑，例如空間位阻分和空間位阻脂肪胺(「HALS型」)的組合，然而這也僅能產生不大的改進。顯著改進是使用脂肪族多異氰酸酯，例如以其立體異構體混合物形式的二異氰酸己二醇酯、異氟爾酮二異氰酸酯或4，4′-二異氰酸根合-二環己基甲烷或以其衍生物形式。
然而，使用這些多異氰酸酯，與芳香族多異氰酸酯相比，顯示出與水的反應僅能非常緩慢地進行。
為了完全催化該反應，需要非常高濃度的金屬催化劑，例如二月桂酸二丁基錫或鉍鹽。然而，這種水平的催化劑濃度通常會對長期使用性質產生負面作用，例如基於聚酯的粘合劑的抗水解性。同樣地，在基於芳香族多異氰酸酯的粘合劑中非常適合作為催化劑的脂肪族叔胺(例如1，4-二氮雜雙環辛烷或二嗎啉代二乙基醚)也證明具有低的催化活性，參見L. Havenith，Paint Manufacture，1968年12月，第33-38頁，特別是第34頁。
在文獻中還討論了技術上非常複雜的工藝，其中待固化的系統(主要為薄層形式的塗層)在易揮發脂肪族叔胺(例如三甲基胺)存在下以及在可能的提高溫度下在室內經水分固化。由於通過該工藝可以使用非常高的催化劑濃度，使其不保留在產品中，因此不會發生上述的問題。
因此尋找使用在對加工時間的良好控制的同時僅會略微影響該系統的可儲存性且同時能快速完全固化的催化劑。
因此，本發明的主題是以包含異氰酸酯基團、基於脂肪族多異氰酸酯的預聚物為基礎的粘合劑和/或密封劑，其異氰酸酯含量為1～20重量％，其特徵在於雙(二甲基氨基乙基)醚單獨或與其它催化劑一起用作催化劑。
作為催化劑，雙(二甲基氨基乙基)醚令人驚奇地顯示出加工時間和完全固化時間之間的平衡比，對基於脂肪族多異氰酸酯的異氰酸酯基團封端的預聚物的熱穩定性的影響非常小。該催化劑不是新的，在文獻中作為對泡沫反應具有特別促進作用的良好催化劑(發泡催化劑)。在公司的印刷材料中認為在CASE(塗料、粘合劑、密封劑、彈性體)市場部中的應用不是最理想的，參見Air Products-Polyurethanes Additives，European Product Reference Guide-Suggested Application，GI-03/96-2000G/UK-LB1609對DABCO BL-11(70重量％雙(二甲基氨基乙基)醚和30重量％二丙二醇的混合物)的描述中，或者甚至在JEFFCAT Catalystsfor the Polyurethane Industry，Huntsman，2000對JEFFCAT ZF 20(100％產品)或JEFFCAT ZT 22(70％在二丙二醇中)的描述中。並沒有給出其與芳香族多異氰酸酯相結合的作用的技術啟示。
具有1～20重量％，優選2～16重量％的異氰酸酯含量的NCO封端預聚物應當理解為脂肪族多異氰酸酯和羥基聚酯和/或羥基聚醚的反應產物，其自身或經與增塑劑、填料、流變助劑進行配比通過與大氣水分和/或基材水分進行反應而固化為高分子聚氨酯聚脲。
可能的脂肪族多異氰酸酯特別理解為二異氰酸己二醇酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4，4′-二異氰酸根合-二環己基甲烷，以其立體異構體混合物形式存在。於是當然還包括使用或一併食用其衍生物形式的前述二異氰酸酯，例如縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯二聚體和這些衍生物的三聚物和混合形式。
羥基聚酯包括脂肪族二元羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸和/或十二烷二酸)和/或芳香族二元羧酸(例如正、異或對苯二甲酸)與乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇類型的二醇和/或三醇(例如丙三醇或三羥甲基丙烷)的反應產物。該反應是常規熔融縮合反應，如Ullmanns

der technischen Chemie，「Polyester」，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980中所述。根據其組成，該產物是具有>20℃的玻璃化轉變溫度的液態無定形類型或熔點範圍為40～90℃的結晶態聚酯多元醇。其分子量範圍為200～30000。400～5000的分子量範圍是特別優選的。
也可以使用相應的羥基封端的聚ε-己內酯和/或羥基封端的碳酸的聚酯(例如己二醇-1，6-聚碳酸酯)或碳酸和ε-羥基羧酸的混合物。
此處應當特別提及源於丙三醇和羥基脂肪酸(特別是蓖麻油及其衍生物，例如單脫水蓖麻油)的反應產物的產品。
在聚醚多醇中，應當特別提及通常由環氧丙烷和/或環氧乙烷鹼催化加成到起始分子(例如水、1，2-丙二醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、氨、甲胺或乙二胺)得到的分子量為200～6000，特別是200～5000的那些。特別地，該聚丙烯醚多元醇(Polypropylenetherpolyol)也是可以由雙金屬催化劑得到且能夠構造非常高分子量的明確限定的聚醚多醇，其分子量不超過25000。當然也可以是分散在有機填料中的聚醚多元醇，例如甲苯二異氰酸酯和水合肼的加成產物或苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
也可以使用可由四氫呋喃聚合獲得的分子量為400～4000聚四甲基醚二醇，還有含羥基的聚丁二烯。
當然也可以使用上述多元醇和低分子量多元醇(例如乙二醇、丁二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇)的混合物。
當然在實際預聚合成氨基甲酸酯改性的羥基化合物之前，前述多元醇也可以與所有多異氰酸酯(芳香族和脂肪族)進行反應。
依照已知方法，通過在30～150℃(優選60～140℃)下使多元醇與化學計量過量的脂肪族多異氰酸酯反應，製備異氰酸酯封端的預聚物。這可以在釜中不連續進行，或者在級聯釜中連續進行，或者使用混合器進行。
特別優選的是，該羥基化合物和高度過量的二異氰酸酯反應，和根據已知技術從該預聚物中提取仍存在的單體二多異氰酸酯，例如通過薄層蒸發器在升高的溫度和降低的壓力下進行。這樣得到了具有較低單體含量的預聚物，取決於殘餘單體含量，其有時不再需要貼標記。
在反應之前、期間或優選之後，可以向所有這些產物中添加改性的脂肪族多異氰酸酯以對其性質進行精確控制。這種產物是市場上可得到的，例如Bayer AG品名

N 100(HDI縮二脲改性)或

N 3300(HDI三聚物)或

(IPDI三聚物)。
依照所期望的最終粘度，根據配方其可以在低粘度和高粘度之間變化，可以考慮各種聚集體。
在預聚物最終形成之前、期間或優選之後，向該預聚物中添加催化劑雙(二甲基氨基乙基)醚。
催化劑的添加量取決於所需的加工時間。通常，基於預聚物0.02～3.0重量％，優選0.1～2.0重量％，特別優選0.5～1.5重量％的量是足夠的。
此外，可以向該預聚物中添加實踐中已知的溶劑、填料、著色劑和流變助劑。
作為填料，可以考慮例如白堊、重晶石、以及纖維填料(例如聚醯胺纖維或聚丙烯腈纖維)。在流變助劑中，除了常用的工業添加劑(例如矽膠(Aerosil)、膨潤土或水合蓖麻油)之外，也可以提及低分子量胺，其與多異氰酸酯結合會非常快速地形成結構粘度。使用所有這些添加劑，必須確保絕對不含水分，因為這樣會在容器中產生過早反應。
通過例如刀塗、噴塗、刷塗或甚至以履帶(Raupe)形式的更緻密形式施加該粘合劑和密封劑。
例如使用商業設備，例如廣泛應用於漆料、粘合劑和密封劑工業中的Drying Recorder BK 10(The Mickle Laboratory Engineering Co.Ltd.)，可以是對這種系統的不同固化階段進行評價的好方法。如果需要使負載重量的針頭以恆定速度通過位於載體(例如玻璃板)上的代評估的預聚物薄膜。觀察到依照定義以術語「加工時間」和「完全固化時間」表示的三個階段。
首先，該針頭通過液體膜，針頭的痕跡或多或少地完全消失，其與加工時間有關。加工時間(也稱作結皮時間、開啟時間或接觸粘結時間)的結束由針頭的永久痕跡開始顯現來指示。
然後是長度或長或短的階段(相當於經過的時間)，其中針頭留下痕跡。當該膜充分完全固化時，針頭不再能夠穿透該聚合物膜，該針頭沒有痕跡地在該聚合物膜上通過，這在測量技術方面稱為完全固化時間。這種狀態的開始在測量技術方面當然除與該粘合劑的一般組成相關之外還與針負載的重量有關，因此不能與該聚合物達到其最終性質的時間含義相同。然而該時間與例如達到「手動強度(Handfestigkeit)」、「抗彎強度(Knickfestigkeit)」等術語非常相關。
操作人員希望加工時間的結束和達到完全固化時間之間的時間段儘可能短。
縮短該時間段同時具有儘可能任意的加工時間和儘可能不影響NCO封端預聚物的可儲存性是本發明的主題。
這種經催化的預聚物作為其中用水分進行脂肪族異氰酸酯基團的固化的粘合劑和/或密封劑的用途也是本發明的主題。尤其可能的用途是木製品(例如楔式接頭、木製板或方木料(Balken))的粘合。類似地，也可以將刨花、木質纖維或木屑粘合成板或成形體。在這些用途中，特別適合的是異氰酸酯含量約為10～20％的預聚物。更低異氰酸酯含量更適用於低模量的聚合物，例如用於不變色的淺色粘縫膠或適用於反應性聚氨酯熱熔體領域，其中這種預聚物在超過80℃的溫度施加且在冷卻中根據物理過程產生強度以及與水分發生最終反應(參見EP-A 0 354527)。
因此本發明也提供了使用依照本發明的粘合劑和/或密封劑連接或密封的基材。
以下實施例將解釋本發明。
實施例 實驗部分 實施例1 預聚物製備(HDI) 將1000g(4.587mol)具有515mg KOH/g羥基值的聚丙二醇與3850g(22.94mol)二異氰酸己二醇酯在約80～90℃下進行反應。
在6小時的反應時間結束後，該預聚物顯示31.5％的恆定NCO值。然後在160℃和0.1mm Hg下使用短程蒸發器基本釋放出該預聚物中過剩的單體。
得到異氰酸酯含量為12.5％和在23℃下的粘度為4500mPas的中等粘度預聚物。殘餘單體含量為0.35％。
實施例2 預聚物製備(IPDI) 將1000g(1.0mol)基於二乙二醇和己二酸的具有112mg KOH/g羥基值和10.9mg KOH/g酸值的聚酯多元醇與888g(4.0mol)異氟爾酮二異氰酸酯在約100℃下進行反應。
在9小時的反應時間結束後，該預聚物顯示13.2％的恆定NCO值。然後在180℃和0.1mm Hg下使用短程蒸發器基本釋放該預聚物中過剩的單體。
得到異氰酸酯含量為5.8％和在50℃下的粘度為6000mPas的高粘度預聚物。殘餘單體含量為0.25％。
實施例3 在乾燥記錄器上的測試(試驗描述) 使用刮刀(250μm)，在之前用乙酸乙酯清潔過的玻璃板上塗覆膜並立即放置在乾燥記錄器中。針頭負載10g，在360分鐘的時間內移動過35cm距離。
該乾燥記錄器位於23℃和50％相對空氣溼度的氣候艙中。
將100g來自實施例1的預聚物和各種市場上可獲得的催化劑混合，使得用該乾燥記錄器得到約25～60分鐘的加工時間(可見出現枕頭在膜中的永久痕跡)。
在針頭的永久痕跡從該膜中消失的時刻給出完全固化時間。

符號說明

83 新癸酸鉍(3+)鹽(叔碳酸(Versatic acid)鉍(3+)鹽) DABCO NE 1060 N-二甲基氨基丙基脲 DABCO 33 LV二丙二醇中的70％三乙二胺 DABCO DMDEE二嗎啉代二乙基醚 DBTL 二月桂酸二丁基錫 如表中可以看到的，只有用劑量為1重量％和更少的胺類催化劑(實施例3B、3C和3H、或3I)才能確保達到大大縮短的加工時間。
實施例4 在具有實施例3B、3C和3H催化劑的鋁瓶中在60℃進行長期儲存試驗。
測定了NCO值、在50℃時的粘度、加工時間。
由於缺乏儲存穩定性(在1星期後凝膠化)，因此提前終止了試驗4B。
由於缺乏催化劑穩定性(失活升高)，因此提前終止了試驗4C。
依照本發明的催化劑雙(二甲基氨基乙基)醚的優點是顯然的(實施例4D)。與未催化的預聚物相比，觀察到了儲存穩定性的略微損害，但考慮到在水反應中的巨大加速，可以容忍經過112天(4星期)的儲存時間NCO值的降低和在60℃的粘度升高。
實施例5 將561g來自實施例1的預聚物和339g來自Bayer AG的

N 3300(二異氰酸己二醇酯的三聚物，21.8％NCO含量，0.1％游離HDI單體)和100g白堊(Omya Kreide)混合。得到具有約14.5％的NCO含量的粘合劑混合物。用具有和不具有0.45％重量％的雙(二甲基氨基乙基)醚的粘結劑作為用於山毛櫸木試樣(不含裂口)的粘合劑進行測試。
將該預聚物塗覆在一面上，將試樣(50×20×5mm)以10×20mm疊置在23℃和50％相對溼度下保持在5巴的壓力下。然後使用拉伸剪切試驗測定粘合強度(分別測試10個試樣)。
得到以下結果
依照本發明的經催化的粘合劑在短時間後得到了良好的粘合強度。
平行地，將紙板上的1mm厚薄膜在強太陽光下暴露7周。
對於未經催化的膜，觀察到黃度指數(用Dr.Lange的色差「MicroColor」測定裝置測定，儀器編號LMG 051/062)為5.5，而對於經催化的變體，黃度指數為6.8。
結果沒有如脂肪基叔胺催化劑有時觀察到的顏色的顯著加深。
實施例6 將100g來自實施例2的預聚物與各種市場上可得到的催化劑混合，使得用該乾燥記錄器得到約25～60分鐘的加工時間(可見地看到枕頭在膜中的永久痕跡)。
在針頭的永久痕跡從該膜中消失的時刻給出完全固化時間。

符號說明

83 新癸酸鉍(3+)鹽(叔碳酸鉍(3+)鹽) DABCO NE 1060 N-二甲基氨基丙基脲 DABCO DMDEE二嗎啉代二乙基醚 DBTL 二月桂酸二丁基錫 如表中可以推出的，只有用劑量為1重量％和更少的胺類催化劑(實施例6D和6G、或6H)才能確保達到大大縮短的加工時間。
實施例7 在具有該混合物(零樣品(Nullprobe)實施例2；實施例6D和實施例6H的混合物)的鋁筒中在60℃進行儲存穩定性試驗。
測定了NCO值、在50℃時的粘度、加工時間。
由於缺乏儲存穩定性(在1周後凝膠化)，因此提前終止了試驗7B。
由於缺乏催化劑的穩定性(失活升高)，因此提前終止了試驗7C。
依照本發明的催化劑雙(二乙基氨基乙基)醚的優點是顯然的(實施例7D)。與零樣品相比，觀察到了實際相同的儲存穩定性。可以大大縮短加工時間。
實施例8 將4000g具有28mg KOH/g羥值的己二醇己二酸酯(來自Bayer AG的

AD 5027)(1.0mol)在120℃在真空下脫水60分鐘。在120℃添加399.6g(1.8mol)3，5，5-三甲基-3異氰酸根合亞甲基-環己基異氰酸酯(來自Bayer AG的

I)。
在60分鐘後，將其裝入料筒中，然後調節溫度至100℃。
在100℃在4、24、48和72小時後測試儲存穩定性。
實施例8A 將4000g具有28mg KOH/g羥值的己二醇己二酸酯(

AD5027)(1.0mol)在120℃在真空下脫水60分鐘。在120℃添加399.6g(1.8mol)3，5，5-三甲基-3異氰酸根合亞甲基-環己基異氰酸酯(來自Bayer AG的

I)。
在60分鐘後，添加1.8g(0.5重量％)雙(二甲基氨基乙基)醚，並均化。
在30分鐘後，將其裝入料筒中，然後調溫至100℃。
在100℃在4、24、48和72小時後測試儲存穩定性。
根據「抗彎試驗」測定固化特性。為此，將0.1mm厚的預聚物膜刀塗到玻璃板上，在特定時間後通過將該聚合物膜彎折180°對該固化的預聚物進行抗彎試驗(23℃和50相對大氣溼度)。只有經過很大程度反應的聚合物能經受住這種試驗。未反應的聚合物會斷裂，因為沒有形成足夠高的分子量。
再次對於反應性聚氨酯熱熔體領域，與未經催化的系統相比，依照本發明的催化劑雙(二甲基氨基乙基)醚僅顯示出不顯著削弱的可儲存性，和顯著更快速的固化。
粘合試驗 將加熱到130℃的粘合劑用刮刀施加到山毛櫸木試樣上，立即與PVC膜粘合。
在剝離試驗中測定強度。
將加熱到130℃的粘合劑施加到山毛櫸木試樣的一側上，立即與另一山毛櫸木試樣粘合，並在拉伸剪切測試中撕裂。
權利要求
1.包含異氰酸酯基團、用水分固化、基於具有2～20重量％的異氰酸酯含量的脂肪族多異氰酸酯的預聚物，其特徵在於使用雙(二甲基氨基乙基)醚作為催化劑。
2.權利要求1的預聚物，其特徵在於，基於該預聚物，所述催化劑的用量為0.02～3.0重量％。
3.權利要求1的預聚物，其特徵在於，基於該預聚物，所述催化劑的用量為0.5～1.5重量％。
4.權利要求1～3的預聚物，其特徵在於，所述異氰酸酯基團含量為3～17重量％。
5.權利要求1～4的預聚物，其特徵在於，使用作為單體二異氰酸酯和/或以其衍生物形式的二異氰酸己二醇酯作為脂肪族多異氰酸酯。
6.權利要求1～4的預聚物，其特徵在於，作為異氰酸酯使用異氟爾酮二異氰酸酯和/或其衍生物形式。
7.權利要求1～6的預聚物，其特徵在於其具有小於1.0重量％的單體二異氰酸酯含量。
8.權利要求1～7的預聚物用於製備粘合劑和密封劑的用途。
9.權利要求1～7的預聚物作為可在加熱時施加、在冷卻中產生強度和然後與水分反應的反應性聚氨酯熱熔體系統的用途。
10.包含權利要求1～7的預聚物的粘合劑。
11.包含權利要求1～7的預聚物的密封劑。
12.權利要求10的粘合劑，其特徵在於其是聚氨酯熱熔體系統。
13.用根據權利要求10～12的粘合劑和密封劑粘合或密封的基材。
全文摘要
本發明涉及在暴露於水分時固化的粘合劑和密封劑。所述粘合劑和密封劑具有好的可儲存性、可在寬範圍內調節的加工性和快速的徹底固化。
文檔編號C08G18/18GK101437860SQ200780015962
公開日2009年5月20日 申請日期2007年4月19日 優先權日2006年5月2日
發明者M·溫特曼特, W·梅克 申請人:拜爾材料科學股份公司