一種除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法

2023-06-01 04:08:41 2

專利名稱：一種除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法。
背景技術：
不飽和聚合物的熱、氧穩定性及耐老化性較差，因此常採用加氫的方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而增加其環境穩定性，並使其具有良好的熱穩定性。聚合物加氫通常在重金屬催化劑存在下進行，所用催化劑為Fe、Co、Ni和/或Pd等元素周期表第VIIIB族金屬的有機化合物，以及有機鋁或有機鋰化合物。這些金屬催化劑尤其是過渡金屬催化劑的存在，不但使聚合物帶有顏色，限制其使用範圍，更主要的是會加速聚合物的降解或交聯，因此在聚合物加氫後必須除去其中殘餘的少量催化劑，使聚合物能夠耐侯、耐熱氧化、耐老化。現有技術中，通常要求聚合物中殘餘過渡金屬含量小於IOppm才不會對產品的使用性能造成不良影響。 US5, 089，541公開了一種脫除聚合物溶液中加氫催化劑的方法，含加氫催化劑的聚合物需與分子氧充分接觸，氧化後的加氫後聚合物溶液再與活性炭接觸，得到的聚合物溶液中第VIII族金屬的含量可小於5ppm。該發明中，所用活性炭必須與分子氧配合使用，以促進鎳的凝聚從而使形成的固體懸浮物從聚合物溶液中較快地分離。該發明中，加氫聚合物溶液必須用分子氧充分氧化，氧化時間較長，還要用大量的活性炭，且活性炭與聚合物溶液的接觸時間長，效率低，不適合工業放大。US4, 595，749公開了一種從不飽和聚合物氫化後的加氫後聚合物溶液中除去殘餘金屬催化劑的方法，該方法採用氧化劑和二羧酸來去除加氫聚合物溶液中的殘餘金屬催化齊U，二羧酸需要使用碳原子數少於4的低級脂肪醇或甲苯作溶劑。當該方法採用低級脂肪醇作二羧酸溶劑時，由於它與聚合溶劑沸點接近，使溶劑回收困難；當用甲苯作二羧酸溶劑時，由於二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量較大，回收能耗較高。US5, 281，696公開了一種通過用水和三烷基鋁與含第VIII族金屬加氫催化劑的聚合物接觸從聚合物溶液中分離催化劑殘留物的方法。在通過該方法回收的聚合物產物中，第VIII族金屬的殘留量小於5ppm。該方法涉及的混合可以在攪拌器或在線靜態混合器中完成，混合後通過過濾、離心或沉降脫除加氫催化劑。然而，該方法需要大量額外加入價格昂貴的烷基鋁和一定量的水，其中加入的烷基鋁與第VIII族金屬的摩爾比高達20-160，原材料消耗多；而且催化劑殘渣從聚合物溶液中分離時間長，分離效率不是很高，不適合工業放大。USH1303公開了一種加少量水脫除聚合物加氫催化劑的方法，雖然該法能有效去除聚合物溶液中的加氫催化劑，但該法反應及分離溫度高(90-150°C )，反應完成後必須經離心分離，且離心時離心力X離心分離時間/聚合物溶液粘度必須大於等於50G-minutes/cp,較好大於100G-minutes/cp,才可使聚合物溶液中殘餘金屬有效脫除，當反應完成後採用靜置分離的方法不能使聚合物溶液中殘餘金屬含量有效地脫除，這就使得該法不但過程複雜、耗能高，而且在工業裝置上實施有一定困難。
CN101333264A公開了一種加少量水脫除聚合物加氫催化劑的方法，雖然加水量較美國US 5，281，696的加水量有所降低，反應及分離溫度也有一定程度降低，但反應後仍然需要用離心分離的方法分離催化劑固體殘渣，這樣也使加氫催化劑的脫除變得比較複雜且耗能較高。US5, 104，972公開了一種用作吸附劑的矽酸鹽與含VIII族金屬加氫催化劑的聚合物溶液接觸而除去加氫催化劑的方法，該矽酸鹽包括矽酸鈣、矽酸鎂或硅藻土，得到的聚合物溶液中VIII族金屬的含量小於5ppm。當矽酸鹽吸附劑與聚合物溶液一起攪拌然後分離時，該接觸過程通常需要二級或二級以上。該法雖能在一定程度上去除聚合物溶液中的金屬催化劑，但當採用靜置分離時吸附劑用量較大且靜置處理的時間較長，例如，本發明的表I中的樣品I中，在室溫時，娃酸鹽的的用量基於聚合物溶液(濃度為16重量％的加氫
S-B-S三嵌段聚合物溶液)的重量為10%時，需要混合3天然後靜置隔夜分離才能使處理後的溶液中的鎳含量從86ppm下降到O. 3ppm(相當於純聚合物中鎳含量從537ppm下降到 I.875ppm);或者如表I中的樣品8中，需要用溶劑進一步稀釋聚合物溶液才可對聚合物中的殘餘催化劑有效脫除，例如，當吸附劑用量為聚合物溶液重量2%時，需要將聚合物溶液(濃度為16重量％的加氫S-B-S三嵌段聚合物溶液)用溶劑稀釋一倍，然後混合2hr靜置隔夜分離，才能使處理後的溶液中的鎳含量從51ppm下降到O. 4ppm(相當於純聚合物中鎳含量從637ppm下降到5ppm);而採用離心分離雖可以使聚合物溶液中殘餘鎳有效脫除，但要用到製造較複雜、耗能較高的離心機，會使脫催化劑工藝過程變得較為複雜，從而增加產品的成本。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中從聚合物溶液中的除去加氫催化劑時程序複雜且成本較高的缺點，提供一種簡單、經濟的除去不飽和聚合物加氫後聚合物溶液中的加氫催化劑的方法。本發明提供了一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟(I)將水和粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉澱；(2)固液分離，從步驟(I)接觸後所得混合物中分離除去沉澱，其中，基於聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 01-2重量％，所述矽酸鹽的添加量為O. 05-2重量％。本發明提供的除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，由於採用矽酸鹽吸附劑和少量水除去聚合物溶液中的加氫催化劑，矽酸鹽與水令人驚異地出現協同效應，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的效果比單獨使用矽酸鹽、水要顯著很多。例如，實施例I處理後的聚合物中Ni含量為4. 5ppm，而在其他條件相同的情況下，只加水除去聚合物溶液中的加氫催化劑的對比例I處理後的聚合物中Ni含量為75ppm ;只加矽酸鹽除去聚合物溶液中的加氫催化劑的對比例2處理後的聚合物中Ni含量為65ppm。在本發明的一種優選實施方式中，僅僅通過簡單的靜置分離法，即將接觸後所得混合物靜置後，傾出上層清液就可使殘餘催化劑有效地脫除。究其原因可能為水可與加氫催化劑中的助催化劑烷基鋁反應生成凝膠顆粒，該反應過程很容易實施，且反應速度很快，形成的顆粒可以吸附主催化劑並很快凝聚成較大的顆粒。加入矽酸鹽後，一方面，矽酸鹽可以吸附加氫催化劑，另一方面可以吸附水與加氫催化劑的助催化劑形成的凝膠顆粒，形成粒徑更大的沉澱顆粒，從而使吸附有加氫催化劑的沉澱更容易從聚合物溶液中分離出來。本發明的方法除了能顯著地降低處理後聚合物溶液中的催化劑的含量之外，由於採用較為廉價的矽酸鹽吸附劑和少量水除去不飽和聚合物加氫之後聚合物溶液中加氫催化劑，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的反應過程不會對聚合物溶液造成汙染，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的反應及分離反應形成的催化劑沉澱的過程均比較簡單且耗能低。在本發明的一種優選實施方式中，僅僅通過簡單的靜置分離就可使殘餘催化劑有效脫除，使該方法具有很強的實用性。
具體實施例方式根據本發明的一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物 和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟(I)將水和粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉澱；(2)固液分離，從步驟(I)接觸後所得混合物中分離除去沉澱，其中，基於聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 01-2重量％，所述矽酸鹽的添加量為O. 05-2重量％。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，按照本發明的上述方法即可實現本發明的目的，優選情況下，其中，基於聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 1-1. 5重量％ ;所述粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽的添加量為O. 2-1. 5重量％。本發明方法中對所用的水的種類沒有特殊要求，可以是無離子水，也可以是普通自來水。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，按照本發明的上述方法即可實現本發明的目的，對所述水矽酸鹽的重量比無特殊要求，可以在較寬的範圍內選擇，優選情況下，所述水粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽的重量比為I : 200到40 1，優選為
I 100 到 20 1，更優選為 I : 15 到 7. 5 I。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明對所述粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽的種類無特殊要求，可以是各種能夠用於吸附加氫催化劑和吸附水與加氫催化劑形成的凝膠粒子的粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽，既可以為天然的粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽，也可以為合成的粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽。粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽可以為水溶性的，但不能溶於聚合物溶液中的溶劑。由於聚合物溶液中的溶劑通常為惰性有機溶劑如正戊烷、正辛烷、環己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯中的一種或多種，因此所述娃酸鹽優選為娃酸I丐、娃酸鎂、娃藻土、固體娃膠中的一種或多種，進一步優選為娃藻土。所述粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽的平均粒徑優選為小於O. 5mm。儘管大於O. 5mm粒徑的粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽顆粒由於有效吸附面積的限制，使用時需要更多的吸附劑，但大於O. 5mm粒徑的粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽顆粒方便沉澱顆粒從聚合物溶液中分離，因此大於O. 5_粒徑的粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽顆粒也可以使用。
根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明對步驟(I)中所述水和粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽與聚合物溶液的接觸的條件沒有特殊要求，優選情況下，接觸的條件可以包括接觸溫度為0-150°C，優選10-80°C ;接觸時間為O. 5-240分鐘，優選2-60分鐘。接觸過程中由於聚合物溶液中的溶液揮發，密閉的反應釜的蒸汽壓為
O.01-0. 5MPa，優選為 O. 02-0. 2MPa。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明對水及矽酸鹽吸附劑與加氫後的聚合物溶液接觸所採用的設備沒有特別的限制，只要能在其中進行聚合物溶液和除去聚合物溶液中的加氫催化劑的物質的混合即可，該混合設備可以是攪拌反應釜也可以是在線混合器，並且該混合過程既可以是間歇的，也可以是連續的或半連續的。根據本發明的除去不飽和聚合物加氫之後聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明對步驟(2)中所述分離除去沉澱的方法沒有特殊要求，可以採用靜置分離法、離心分離 法、過濾分離法，優選情況下，採用靜置分離法。所述的靜置分離法為將接觸後所得混合物靜置後，傾出上層清液。採用靜置分離法，不需要增設額外的分離設備，從而簡化從不飽和聚合物加氫之後聚合物溶液中脫除加氫催化劑的工序，提高催化劑脫除效率，降低脫除催化劑成本。需要明確的是，儘管本發明也可以採用離心分離法除去沉澱，但由於本發明同時使用了水和矽酸鹽，因此離心分離並不是本發明除去沉澱的必要手段，只是相比於靜置分離，離心分離能夠更快速地除去沉澱，而現有技術中如果單加水去除聚合物溶液中的加氫催化劑時只有通過離心分離才能夠實現對沉澱的有效除去；而現有技術中單加矽酸鹽去聚合物溶液中的加氫催化劑時，如果不採用離心分離去除沉澱，則需要將混合時間延長到3天且需要靜置隔夜分離或者當矽酸鹽的用量基於稀釋後的聚合物溶液(16%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)為2重量％時，需要對聚合物溶液稀釋一倍後混合2小時以上然後靜置過夜分離，而本發明中用O. 5 %的水和O. 5 %的矽酸鹽時，聚合物溶液(10 %的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)與水和矽酸鹽接觸20分鐘，靜置60分鐘後處理後的聚合物溶液中的金屬含量就能在IOppm以下。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明對步驟(2)中所述靜置分離法的條件沒有特殊要求，優選情況下，靜置分離的時間為10-300分鐘，優選30-180分鐘；靜置分離的溫度為0-100°C，優選20-70°C。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，該方法還包括在步驟(I)之前或同時進行的以下步驟(4)將聚合物溶液與氧化劑接觸。氧化劑可以在水和矽酸鹽與聚合物溶液混合之前加入，也可以在水和矽酸鹽與聚合物溶液混合時同時加入，氧化劑的加入提高了加氫催化劑的價態，在某種程度上可以提高吸附劑對催化劑沉澱顆粒的吸附效果。氧化劑可以為過氧化氫、分子氧、氧氣與氮氣的混合物和空氣中的一種或多種。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，所述的主催化劑可以是元素周期表第VIII族金屬的金屬化合物和/或配合物，優選為鐵、鈷、鎳和鈀中的一種或多種的金屬化合物和/或配合物，出於活性和成本考慮，進一步優選為鎳和鈷的化合物或配合物，更進一步優選為鎳的化合物和/或配合物。元素周期表第VIII族金屬的金屬化合物優選為有機酸的金屬鹽，其中的有機酸優選為含有1-12個碳原子的鏈烷酸和/或含有4-12個碳原子的環烷酸的鹽。所述鏈烷酸進一步優選為含有4-8個碳原子的鏈烷酸，更進一步優選為甲酸、乙酸、正丙酸、異丙酸、正丁酸、異丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、異戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸或2-乙基己酸中的一種或多種，再更進一步優選為辛酸鎳、2-乙基己酸。所述環烷酸進一步優選為含有5-8個碳原子的環烷酸，更進一步優選為環丙烷甲酸、環丙烷乙酸、環丁烷甲酸、環丁烷乙酸、環丁烷丙酸、環戊烷甲酸、環戊烷乙酸、環戊烷丙酸、環戊環丁酸、2-甲基環戊烷甲酸、3-甲基環戊烷甲酸、3-甲基環戊烷乙酸、3-甲基環戊烷丙酸、環己烷甲酸、環己烷乙酸、環己烷丙酸、4-甲基環己烷甲酸、環庚烷甲酸、環庚烷乙酸、環庚烷丙酸、環辛烷甲酸、環辛烷乙酸、環辛烷丙酸中的一種或多種 。金屬有機酸鹽的具體實例可以為鐵、鈷、鎳和/或鈀的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、環戊烷丁酸鹽、3-甲基環戊烷甲酸鹽，或者為環烷酸鹽，優選為鎳鹽，進一步優選優選為環烷酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳中的一種或多種。元素周期表第VIII族金屬的金屬化合物還可以為第VIII族金屬的鏈烷醇鹽。所述鏈烷醇優選為含有1-8個碳原子的醇，進一步優選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、仲己醇、正庚醇、仲庚醇或2-乙基己醇中的一種或多種。第VIII族金屬的鏈烷醇鹽的具體實例可以為2-乙基己醇鎳、2-乙基己醇鈷、2-乙基己醇鐵鎳中的一種或多種。元素周期表第VIII族金屬的配合物中的配體包括乙醯丙酮根、羰基等。元素周期表第VIII族金屬的配合物的具體實例可以為乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、八羰基二鐵、八羰基二鈷、八羰基二鎳中的一種或多種。本發明的主催化劑可以單一種使用，也可以也兩種或更多種混合使用。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明所用加氫催化劑包含具有式Al (R) 3的三烷基鋁作為助催化劑，其中，每個R相同或不同，且各個R獨立地選自具有1-6個碳原子烷基，優選1-4個碳原子的烷基，特別優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、新戍基、正己基和仲己基，尤其是乙基、異丙基和異丁基；以及具有3-6個碳原子的環烷基，優選環丙基、環丁基、環戊基和環己基。本發明所用三烷基鋁例如為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、戊基· _■環己基招、環戍基· _■甲基招等。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，通常情況下，將上述助催化劑和主催化劑混合在一起而製備加氫催化劑。本發明方法中待加氫的不飽和聚合物可以是共軛二烯烴的均聚物和/或共聚物，當待加氫的不飽和聚合物為共軛二烯烴的共聚物時，共軛二烯烴的共聚物可以為共軛二烯烴與乙烯基芳烴的無規和/或嵌段共聚物。在本發明的優選實施方案中，本發明方法中使用的不飽和聚合物是具有4-12個碳原子的共軛二烯烴的均聚物和/共聚物，具有4-12個碳原子的共軛二烯烴與具有8-18個碳原子的乙烯基芳烴的無規和/或嵌段共聚物。前述共軛二烯烴優選為丁二烯、戊二烯和異戊二烯中的一種或多種。在本文中使用的術語「乙烯基芳烴」意圖指被乙烯基取代的任何芳烴，例如乙烯基取代的苯和/或萘。在一個優選實施方案中，乙烯基芳烴為苯乙烯、環上被取代的苯乙烯、以及在乙烯基α位上具有烷基、尤其具有1-6個碳原子的烷基的苯乙烯中的一種或多種，更優選為α-甲基苯乙烯和/或α-乙基苯乙烯。在本發明的特別優選實施方案中，乙烯基芳烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯中的一種或多種。在本發明的進一步優選實施方案中，不飽和聚合物是聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異·戊二烯無規共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚U-甲基苯乙烯)嵌段共聚物中的一種或多種。應該理解，對本發明而言，不飽和聚合物的分子量對於除去殘餘加氫催化劑並不關鍵。本發明使用的不飽和聚合物的分子量可以在非常寬的範圍內變化，如其分子量為5000-1000000，優選 10000-300000，進一步優選 25000-200000。本發明方法使用的不飽和聚合物本身是已知的，或者可由本領域技術人員根據本領域的已知方法製備。例如，不飽和聚合物可以通過自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合而製備，製備這些聚合物的方法可以參見US3，792，005和US 3，431，323，這二者的整個公開內容在此引作參考。製備本發明不飽和聚合物使用的溶劑為惰性溶劑，例如可以為正戊烷、正辛烷、環己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯中的一種或多種，優選為環己烷與乙醚的混合物，環己烷與正己烷的混合物。本發明方法所涉及的聚合物溶液濃度可以在寬範圍內變化，通常，基於聚合物溶液的重量，聚合物的含量為1-40重量％,優選2-20重量％。本發明的不飽和聚合物的加氫是使不飽和聚合物在溶液中與加氫催化劑和氫氣接觸反應。該溶液包含的溶劑為惰性溶劑，包括正戊烷、正辛烷、環己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯等或其混合物，例如為環己烷與乙醚的混合物，環己烷與正己烷的混合物。優選的是，加氫使用的溶劑與聚合製備不飽和聚合物使用的溶劑相同。所述不飽和聚合物可以部分加氫或全部加氫。加氫可以在現有技術已知的通常工藝條件下進行，例如可以參見US3，595，942和US 3，973，759，這二者的整個公開內容在此引作參考。需要注意的是，對於加氫溫度和加氫壓力的選擇，必須確保反應混合物基本上保持在液相中。根據本發明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發明適合於處理含不同量加氫催化劑的聚合物體系。優選情況下，第VIII族金屬化合物或配合物主催化劑的含量為
O.005-0. 30g/100g聚合物，進一步優選為O. 01-0. 10g/100g聚合物；以鋁計的三烷基鋁助催化劑與以金屬計的第VIII族金屬化合物和/或配合物的主催化劑的摩爾比為1-10，進一步優選為3-8。經過本發明方法處理之後的聚合物溶液，所得聚合物中的催化劑含量大大降低，以其催化劑的過渡金屬計，其重量含量可以小於lOppm，達到可接受的程度。以下藉助實施例對本發明進行更為詳細的敘述。但這些實施例不得認為是對本發明範圍的限制。實施例I在500L聚合釜中，以正丁基鋰為引發劑，環己烷與正己烷的混合物(環己烷的重量百分比為87 % )為溶劑合成丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物。在所得聚合產物中，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物濃度基於整個聚合體系為10. O重量％，該嵌段共聚物的分子量為6. 5萬，苯乙烯與丁二烯單體單元的重量比為3比7。將三異丁基鋁(北京燕山合成橡膠廠，工業級，濃度3g/L)和環烷酸鎳(北京燕山合成橡膠廠，工業級，濃度4g/L)和)按照摩爾比(按金屬計)為4 I混合，於50°C下陳化30分鐘，然後將其加到上面得到的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中，並攪拌均勻。然後將1200mL含有加氫催化劑的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液加入2. OL用高純氫氣淨化後的高壓反應釜中進行加氫反應。加氫反應溫度控制在65°C左右，反應壓力為3. OMPa(表壓)，攪拌轉速為600rpm，催化劑用量為O. 07g Ni/100g 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物反應2小時，聚合物中丁二烯段加氫度大於98%。取加氫後聚合物溶液1200mL加入到2L密閉反應釜中，通過恆溫水浴將加氫後聚合物溶液加熱到70°C，然後向加熱後的聚合物溶液中加入基於加氫後聚合物溶液的重量為
O.5%的無離子水及基於加氫後聚合物溶液的重量為O. 5%粒徑為O. 3mm的硅藻土(青島川一硅藻土有限公司生產)，在600rpm下攪拌混合20分鐘。混合後的聚合物溶液採用靜置分離方法脫除加氫催化劑，靜置分離溫度為60°C，時間為60分鐘。靜置後容器底部有部分黑色沉澱，上層為無色透明的聚合物溶液。分離得到的聚合物溶液用乙醇凝聚後在50°C乾燥箱中烘乾至恆重，然後用等離子發射光譜法測聚合物中金屬含量，結果見表I。實施例2
基本情況與實施例I相同，只是水及硅藻土與聚合物溶液在反應釜中混合時間分別為2，10，30，60分鐘，結果見表I。實施例3基本情況與實施例I相同，只是水及硅藻土與聚合物溶液在反應釜中混合溫度為60，40，25°C，結果見表 I。表I.混合溫度和時間對加氫催化劑脫除效果的影響
權利要求
1.一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟 (1)將水和粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉澱； (2)固液分離，從步驟(I)接觸後所得混合物中分離除去沉澱， 其中，基於聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 01-2重量％，所述矽酸鹽的添加量為O. 05-2重量％。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，基於聚合物溶液的重量，所述水的添加量為 O.1-1. 5重量％,所述娃酸鹽的添加量為O. 2-1. 5重量％。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述水粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽的重量比為I : 100到20 1，優選為I : 15到7. 5 I。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法,其中，所述娃酸鹽為娃酸I丐、娃酸鎂、娃藻土、固體娃膠中的一種或多種。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中水和粉末狀和/或顆粒狀的矽酸鹽與聚合物溶液的接觸溫度為0-150°C，優選10-80°C ;接觸時間為O. 5-240分鐘，優選2_60分鐘。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(2)中的分離除去沉澱的方法為靜置分離法。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，靜置分離的時間為10-300分鐘，優選30-180分鐘；靜置分離的溫度為0-100°C，優選20-70°C。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，所述第VIII族金屬化合物和/或配合物為鎳化合物和/或鎳配合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述鎳化合物為有機酸的鎳鹽，所述有機酸為具有1-12個碳原子的鏈烷酸或者具有4-12個碳原子的環烷酸，所述有機酸的鎳鹽優選為環烷酸鎳、2-乙基己酸鎳、辛酸鎳中的一種或多種；所述加氫催化劑的助催化劑為具有式Al (R) 3的三烷基鋁，其中，每個R相同或不同，且各個R獨立地選自具有1-6個碳原子的烷基或具有3-6個碳原子的環烷基；所述助催化劑優選為三異丁基鋁、三異丙基鋁和三乙基鋁中的一種或多種。
10.根據權利要求I或9所述的方法，其中，第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑的含量為O. 005-0. 30g/100g聚合物，優選為O. 01-0. 10g/100g聚合物；以鋁計的三烷基鋁助催化劑與以金屬計的第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑的摩爾比為1-10，優選為3-8。
全文摘要
本發明提供一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟(1)將水和粉末狀或顆粒狀矽酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉澱；(2)固液分離，從步驟(1)接觸後所得混合物中分離除去沉澱，其中，基於聚合物溶液的重量，所述水的添加量為0.01-2重量％，所述矽酸鹽的添加量為0.05-2重量％。本發明能顯著地降低處理後聚合物溶液中的加氫催化劑的含量，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的反應過程中不會對聚合物溶液造成汙染，分離含催化劑的沉澱的過程比較簡單且耗能低。
文檔編號C08F6/08GK102977230SQ20111025938
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者賀小進, 李傳清, 王愛東, 李偉, 張國娟, 胡保利, 常學工, 趙英健, 陳淑明, 石建文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院