製備表面的方法
2023-05-31 16:40:41
製備表面的方法
【專利摘要】本發明涉及一種使用包括至少一個共價鍵的分子的新表面製備方法，當該分子被熱活化、通過有機或無機氧化還原活化、光化學活化、通過等離子體活化、通過剪切或在電離輻射影響下活化時，該共價鍵產生自由基。
【專利說明】製備表面的方法
[0001]本發明涉及一種使用包括至少一個共價鍵的分子的新表面製備方法，當該分子被熱活化、通過有機或無機還原氧化活化、光化學活化、通過剪切活化、通過等離子體活化或在電離輻射影響下活化時，該共價鍵產生自由基。
[0002]本發明還涉及該新製備方法的用途，尤其是在用於控制基底的表面能的應用中的用途。例如，它可允許隨後被使用的嵌段共聚物的結構化，但本發明還允許處理表面，以增強油墨或油漆的適印性(printability) >潤溼性、耐候性或抗老化性、粘附性、生物相容性、防止油墨的色移、以及防止蛋白質的沉積、防汙垢或防黴。
[0003]通過嵌段共聚物經歷納米結構化(nanostructure)的能力而將它們用在電子學或光電子學領域現在是公知的。更具體地，在小於50nm的尺度上使嵌段的排布結構化是可能的。
[0004]然而，為了控制表面能,所需的結構化(例如，產生垂直於該表面的疇(domain))需要製備向其施加所述嵌段共聚物的基底。在已知的可能性中，向基底施加無規共聚物，所述共聚物的單體可與用在被期望施加的嵌段共聚物中的那些完全或部分相同。
[0005]而且，如果希望防止例如無規共聚物的擴散，優選利用合適的官能度使共聚物接枝和/或交聯在表面上。接枝指在基底和共聚物之間形成鍵例如共價鍵。交聯指在共聚物鏈之間存在許多鍵。
【背景技術】:
[0006]在用於使嵌段共聚物在表面上的形態取向的各種可能性中，預先將無規PMMA/PS共聚物的層施加到所述表面。
[0007]Mansky 等人在 Science 第 275 卷，第 1458-1460 頁(1997 年 3 月 7 日)中顯示:鏈末端被羥基官能團官能化的無規聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)(PMMA/PS)共聚物允許該共聚物有效接枝到表面。該作者將這些共聚物的接枝能力歸因於存在來源於引發劑的末端羥基基團；這構成了縮合接枝原理，這從所需的溫度和時間(在該出版物中典型地在140°C下24到48h)的角度看並不是非常有效的。
[0008]在一定摩爾分數的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(MMA和STY)單體下，無規共聚物分別與 PS 和 PMMA 的界面能是精確相同的(Mansky 等 MacromoIecules 1997, 30,6810-6813)。這種情況在表面上具有精細氧化層的矽載體上出現。在這種情況中，這可存在缺點，因為無規共聚物的理想組成必須精確地顯示這種分數，以使與PS和與PMMA的界面能相同。當改變無規共聚物的組成時，該作者顯示:施加到無規共聚物上的PS-PMMA 二嵌段共聚物可顯示取決於無規共聚物組成的形態。因此在無規共聚物的MMA/STY分數不一致的情況下，可改變二嵌段共聚物的形態。
[0009]最近，一些作者(Han等，Macromolecules, 2008,9090-9097 ； Ji 等，Macromolecules, 2008,9098-9103 ；Insik In 等,Langmuir, 2006, 22, 7855-7860)顯不:有利地可通過引入許多官能度如羥基或環氧基(不再在無規共聚物鏈末端而是在其本身內部)增強無規共聚物在表面上的接枝。在這種情況中，通過許多官能團將該共聚物接枝在表面上(在羥基的情況中)並且還在表面處交聯(在環氧基的情況中)。
[0010]專利申請US20090186234考慮了無規共聚物的交聯。該方法還在許多文章中被報導，包括 Ryu 等，Macromolecules, 2007,40,4296-4300 ；Bang J.等，Adv.Mat.,2009,21,
1-24的那些，或US20090179001。隨著在最新方法中廣泛使用的可交聯無規共聚物的使用，當需要中和給定形貌的表面時，限制變得明顯。無規共聚物的施加和隨後其的交聯完全覆蓋了給定形貌的表面，其本身不再能被利用，因為所述交聯阻止了不希望被覆蓋的部分表面的任何去除，使得該表面可謂是非一致的(不合格的，non-conforming)。當使用未交聯的共聚物時，可以例如通過用合適的溶劑洗滌該表面，除去遠離表面的、未接枝的無規共聚物。因此，在除去這種過量的共聚物後，恢復初始的表面形貌，在這種情況下該表面可謂是一致的(合格的，conforming)。
[0011]儘管以前在文獻中描述的方法確實允許對嵌段共聚物在用無規共聚物處理的表面上的取向進行一些控制，但對於所討論的表面的範圍的限制是明顯的。這限制為了如下目的工業應用:獲得組織化的嵌段共聚物的大表面積，尤其是允許以有競爭力的成本生產電子學材料。
[0012]而且，這些方法需要對於使無規共聚物接枝和/或交聯必要的時間或溫度，所述時間或溫度在工業規模上通常是禁止的。
[0013]而且，在現有技術中，用無規共聚物處理的表面必須根據特定流程預先製備，且這使施加程序複雜化。
[0014] 申請人:現在已經發現:無論是否可以交聯，攜帶能產生自由基的共價鍵的官能化或非官能化分子可有利地代替現有技術中使用的共聚物，並且具有許多優點，如極快的接枝或交聯時間，規則分散在基底的表面上，允許後續的在大表面積上具有受控的和規則的形態的嵌段共聚物的施加，並且在被施加到基底之前避免基底的費力的處理，伴隨在不同化學來源的許多表面上的有效接枝。 申請人:還已經觀察到對於疇在可為基本上小於20nm的尺度的尺寸的優異控制。最後，本發明的分子和尤其是聚合物或共聚物允許優異地製備具有可在隨後形成根據給定方向施加嵌段共聚物的位置的形貌、同時保留初始基底的形貌的表面。
【發明內容】
[0015]本發明涉及使用包括至少一個共價鍵的分子的新表面製備方法，當所述分子被熱活化、通過有機或無機還原氧化活化、光化學活化、通過剪切活化、通過等離子體活化或在電離輻射影響下活化時，所述共價鍵產生自由基，所述方法包括以下步驟:
[0016]-使所述分子與待處理的表面接觸，
[0017]-熱活化、通過有機或無機還原氧化活化、光化學活化、通過剪切活化、通過等離子體活化或在電離輻射影響下活化產生自由基的所述共價鍵，以在所述表面上形成具有小於IOnm並且優選5nm的厚度的膜，
[0018]-當存在用於使所述分子與待處理的表面接觸的增溶或分散溶劑時，蒸發所述溶劑。
【具體實施方式】[0019]所謂分子是指通過共價鍵彼此連接的至少兩個原子的任何電中性化學集合。這可為至少一種小分子、至少一種大分子、或分子和大分子的混合物。
[0020]優選至少一種大分子，並且更特別是至少一種低聚物或至少一種聚合物或其混合物。更優選地，討論的所述集合是具有超過500g/摩爾的重量分子量(通過尺寸排阻色譜(SEC)測量)的均聚物或無規、嵌段、梯度或梳型(comb)共聚物。
[0021]用於本發明的方法的均聚物或共聚物可通過任何途徑獲得，所述途徑包括縮聚、開環聚合、陰離子或陽離子聚合或自由基聚合，自由基聚合是受控的或未受控的。當通過自由基聚合或調聚製備共聚物時，該工藝可通過任何已知的技術如NMP (硝基氧調控聚合)、RAFT (可逆加成和斷裂轉移)、ATRP (原子轉移自由基聚合)、INIFERTER (引發劑-轉移-終止)、RITP(反向碘轉移聚合)或ITP(碘轉移聚合)進行控制。
[0022]優選那些不包括金屬的聚合方法。共聚物優選通過自由基聚合，並且更特別地通過受控自由基聚合、甚至更特別通過硝基氧-受控聚合進行製備。
[0023]用於本發明方法的分子對應於以下通式:
[0024]RlA R2
[0025]A是產生自由基的共價鍵，具有90-270KJ/mol、並且優選100-170KJ/mol的鍵能，所述鍵能在25°C下根據Kerr在Chem.Rev.66，465-500 (1966)中描述的方法進行測量。
[0026]所討論的鍵優選為烷氧基胺中發現的類型的碳-氧鍵。
[0027]更特別地，優選來源於穩定自由基(I)的烷氧基胺。
[0028]
【權利要求】
1.使用包括至少一個共價鍵的分子的表面製備方法，當該分子被熱活化、通過有機或無機還原氧化活化、光化學活化、通過剪切活化、通過等離子體活化或在電離輻射影響下活化時，其產生自由基，所述方法包括以下步驟: -使該分子與待處理的表面接觸， -熱活化、通過有機或無機還原氧化活化、光化學活化、通過剪切活化、通過等離子體活化或在電離輻射影響下活化產生自由基的所述共價鍵，以在所述表面上形成具有小於IOnm的厚度的膜， -當存在用於使所述分子與待處理的表面接觸的增溶或分散溶劑時，蒸發所述溶劑。
2.根據權利要求1的方法，其中產生自由基的共價鍵具有90-270KJ/mol的鍵能。
3.根據權利要求1的方法，其中產生自由基的共價鍵具有100-170KJ/mol的鍵能。
4.根據權利要求1的方法，其中所述分子是聚合物。
5.根據權利要求1的方法，其中所述分子是共聚物。
6.根據權利要求5的方法，其中所述共聚物是無規共聚物。
7.根據權利要求5的方法，其中所述共聚物是梯度共聚物。
8.根據權利要求6或7的方法，其中所述共聚物具有超過500g/mol的分子質量。
9.根據權利要求6或7的方法，其中所述共聚物具有1000-20000g/mol的分子質量。
10.根據權利要求6或7的方法`，其中所述共聚物通過受控自由基聚合製備。
11.根據權利要求6或7的方法，其中所述共聚物通過硝基氧受控自由基聚合製備。
12.根據權利要求11的方法，其中所述硝基氧符合下式:
13.根據權利要求12的方法，其中優選以下硝基氧: _N-叔丁基1_苯基-2-甲基丙基硝基氧， -N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧， -N-叔丁基1- 二乙基勝酸基-2，2- 二甲基丙基硝基氧， _N_叔丁基1- 二苄基勝酸基-2，2- 二甲基丙基硝基氧， -N-苯基1- 二乙基勝酉先基_2，2- 二甲基丙基硝基氧， -N-苯基1- 二乙基勝酉先基_1_甲基乙基硝基氧， -N-Q-苯基_2_甲基丙基)1_ _乙基勝酉先基_1_甲基乙基硝基氧， -4-氧-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、 ~2, 4，6_ 二-叔丁基苯氧基。
14.根據權利要求13的方法，其中所述硝基氧是N-叔丁基1-二乙基膦醯基-2，2- 二甲基丙基硝基氧。
15.用於實施權利要求1的方法的共聚物，特徵在於為:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和2-甲基-2-[N-叔丁基-N- ( 二乙氧基憐酉先基-2，2- 二甲基丙基)氨基氧基]丙酸的合成廣物。
16.根據權利要求1到14中任一項的方法，其中所述表面是無機的。
17.根據權利要求1到14中任一項的方法，其中所述表面是金屬的。
18.根據權利要求16的方法，其中所述表面是矽。
19.根據權利要求17的方法，其中所述表面是金。
20.根據權利要求1到13中任一項的方法在如下中的用途:控制嵌段共聚物的結構化，增強油墨或油漆的適印性、潤溼性、耐候性或抗老化性、粘附性、生物相容性、防止油墨的色移、防止蛋白 質的沉積、防汙垢或防黴。
【文檔編號】B05D3/02GK103842097SQ201280029127
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年4月13日 優先權日:2011年4月15日
【發明者】C.納瓦羅, S.馬格內特, X.希瓦利爾, R.蒂羅恩 申請人:阿克馬法國公司, 原子能和代替能源委員會, 波爾多理工學院