尤其適用於電路板的實體片材的製作方法
2023-05-31 12:43:06
專利名稱：尤其適用於電路板的實體片材的製作方法
技術領域：
本發明涉及實體片材，其包含具有低吸溼性的熱塑性聚合物和高拉伸模量纖維，其中所述熱塑性聚合物是基質聚合物，由其生產的用於電路板的基材，以及製造上述產品的方法。
背景技術：
電路板是重要的商品，實際上被用於各種電子設備。「板材」或者電路板或者其他電子設備(例如倒裝片組合件中的內插件)的支承元件是這類裝置的重要組件，並且用於生產這類板材的原料的性能對電子或者電氣電路的功能具有重要作用。
隨著電子器件變得越來越複雜，對用於板材的材料的要求也不斷提高。例如，對於許多應用，優選板材具有的膨脹係數與裝配在板材上的晶片匹配，和/或板材具有低的介電常數，以及低的損耗因子，尤其是當高頻器件被裝配在板材上時更是如此。這三種因數通常不利地受到板材材料吸溼性的影響，吸溼性使板材尺寸發生變化和/或改變板材本身的介電常數和/或損耗因子，和/或引起翹曲。
用於要求相對較低的應用的最簡單的板材通常是由用纖維增強材料例如玻璃纖維充填的熱固性樹脂例如環氧樹脂製成的。將玻璃纖維，其通常為織造織物的形式，用液體環氧樹脂浸透，形成「預浸漬材料」，其以板材的形式被固化。當對板材的要求提高時，可以用較高模量的難熔纖維例如芳族聚醯胺來替代玻璃。然而，纖維例如芳族聚醯胺纖維以及環氧樹脂，吸收顯著量的水分，因此有時不適合用於高要求的電路板應用。因此對改進的電路板材料存在需求。
日本專利申請2000-334871描述了一種片材的製備方法，由該片材通過「層合」三層結構可以形成預浸漬材料，其中中間層可以是包含合成有機纖維的非織造片材，兩個外層可以包含芳族聚醯胺或者其他難熔纖維。根據所描述的預浸漬材料的形成方式，似乎該片材是多孔的。
日本專利申請11-117184描述了一種片材的製備方法，由該片材可以形成預浸漬材料，即由芳族聚醯胺和液晶聚合物(LCP)纖維形成非織造片材，在壓力下加熱片材使LCP流動，然後加入熱固性樹脂而形成預浸漬材料。根據報告的實際生產的片材的密度可知，它們是多孔的。
日本專利申請9-21089描述了LCP非織造片材(紙)的製備方法，據報告其具有低的吸溼性。其他纖維同樣可以存在於該片材中。當在壓力下進行加熱以部分地壓固片材之後，該產品表面上仍然是類似紙的材料。
日本專利申請11-229290描述了由LCP和芳族聚醯胺纖維製成的紙的製備方法，其可以用環氧樹脂浸漬，然後固化。得到的板材可以用作電路板。沒有描述LCP在受熱和/或壓力下熔融或者流動。
發明內容
本發明包括片材，其包含(a)短的高拉伸模量纖維的非織造片材，和(b)具有低吸溼性的熱塑性聚合物；該片材具有的表觀密度為其計算密度的至少大約75％。
由其生產的層合材料；由其生產的電路板；用於生產實體片材材料的方法，其包括對(a)多層片材結構，其包含至少一個包含高拉伸模量纖維的非織造片材的層和至少一個其他層，並且至少一個存在的層包含具有低吸溼性的熱塑性聚合物；或者(b)單層片材結構，其包含包含短長度的高拉伸模量纖維的非織造織物和具有低吸溼性的熱塑性聚合物；加熱和加壓足夠的時間；形成表觀密度為其計算密度的至少大約75％的片材。
優選實施方案的詳細說明本文使用了某些術語。這些中的一些定義如下。
「具有低吸溼性的熱塑性聚合物」(TP)指通過如下所述方法測定純熱塑性聚合物的片材時，吸收低於1.0重量百分數水分(基於熱塑性聚合物的重量)的熱塑性聚合物。優選熱塑性聚合物的吸溼性為大約0.5重量百分數或以下、更優選大約0.25重量百分數或以下和尤其優選大約0.10重量百分數或以下。
「高拉伸模量纖維」(HTMF)指這樣的產品形式，當使用1.1捻度係數按照ASTM D885-85方法測定時，其拉伸模量為大約10GPa或以上、優選大約50GPa或以上、更優選大約70GPa或以上。在此HTMF包括高拉伸模量纖維、原纖維和纖條體，除非特別地指出不是所有這三種均包括。HTMF是合成的有機材料，並且不包括任何種類的碳纖維。
「LCP」指當通過如美國專利4,118,372所描述的TOT試驗進行測定時具有各向異性的聚合物，該文獻全文在此引入作為參考。向熱性指LCP可以被熔融，並且在熔融狀態是各向異性的，如TOT試驗所描述的。
「含有或者包含HTMF的非織造片材」或者「含有或者包含HTMF的非織造織物」或者「含有或者包含HTMF的非織造紙」是指含有(或者包含)短的HTMF的非織造片材(或者織物或者紙)。在此措詞「紙」、「片材」和「織物」可互換地使用。
在此「非織造片材」指非織造「織物」，其可通過許多不同的方法形成，例如短纖維的溼鋪(通常稱為紙)、幹鋪、閃紡、熔紡、機械針刺制氈、射流噴網。非織造片材的優選形式是如美國專利4,886,578和3,756,908所描述的紙，其分別在此全文引入作為參考。這些專利描述了芳族聚醯胺紙，但是其他HTMF也可以類似地使用。該方法還包括任選地使用粘結劑，其中這類粘結劑包括，但是不局限於，芳族聚醯胺纖條體和其他本領域已知的粘結劑。本領域中眾所周知的幹鋪製造方法描述於美國專利3,620,903中，其全文在此引入作為參考。
「纖維」指具有長度和最大橫截面尺寸的物體，該最大橫截面尺寸通常在大約0.3μm到大約100μm的範圍之內，並且長寬比(長度/寬度)為≥50。
在此「芳族聚醯胺纖維」指芳香族聚醯胺纖維，其中至少85％的醯胺(-CONH-)鍵直接連接於兩個芳族環。任選地，添加劑可以與芳族聚醯胺一起使用並分散在整個聚合物纖維結構中，並且已經發現最多多至大約10重量％的其他聚合物材料可以與芳族聚醯胺共混。還發現，可以使用這樣的共聚物，其中多至大約10％的其他二胺代替了芳族聚醯胺的二胺或者多至大約10％的其他二醯氯代替了芳族聚醯胺的二醯氯。
在此「原纖維」指類似纖維的材料，其直徑為大約0.1μm到大約25μm，和長寬比為3到大約100。
在此「纖條體」指很小的、非粒狀的、纖維的或者類似薄膜的粒子，其三維尺寸的至少一個相對於最大尺寸具有最小尺寸。這些粒子通過使用非溶劑在高剪切下使聚合物材料的溶液沉澱來製備。
術語「芳族聚醯胺纖條體」在此指芳香族聚醯胺的非粒狀的類似薄膜的粒子，該芳香族聚醯胺具有高於320℃的熔點或者分解點。芳族聚醯胺纖條體通常具有在大約0.2mm到大約1mm範圍內的平均長度和大約5到大約10的長寬比。厚度尺寸為大約幾分之一微米，例如大約0.1μm到大約1.0μm。除芳香族聚醯胺外，芳族聚醯胺纖條體可以任選地另外包含一種或多種染料、顏料或者其他添加劑，例如描述於美國專利5,965,072和5,998,309中的那些，該文獻全文在此引入作為參考。
「短纖維」或者「短長度」纖維在此指長寬比小於大約2000、優選為大約200-1000和更優選大約250-600的纖維。
在此「粉末」指長寬比小於3的材料。這些粒子通常具有大約5μm到大約1000μm的最大尺寸。粉末顆粒可以具有平滑的或者粗糙的變形表面，並且可以包含附著於「中心核心」部分的原纖維。
「表觀密度」指按照如下計算的一片片材的總體積。測定厚度(如果有些不均勻，則應該測定平均值)、長度和寬度，並且將這些值相乘以獲得體積。將片材在空氣中稱重量。然後將該重量除以體積以獲得表觀密度。多孔的片材將具有低於其計算密度的表觀密度。
「計算密度」指假定沒有空隙或者孔隙的物體的密度，其由在物體中的單獨材料的量和密度計算。例如，如果物體是60重量百分數的密度為1.4的材料和40重量百分數的密度為1.6的材料，物體的計算密度為d＝1.0/[(0.6/1.4)+(0.4/1.6)]＝1.47。
這類計算在本領域中是眾所周知的。
在此「實體」指材料具有的表觀密度為其計算密度的至少大約75％。
在此單數「一」，例如一種TP或者HTMF是指一種或多種。
在此「包含」指提到的項目(材料)，並且可以存在任何其他附加的材料或者成分。
現在描述優選的「實體」或者「壓固」片材。
實體片材優選由多層(兩個或多個層)或者單層結構形成。
優選的單層結構包含非織造HTMF片材或者織物，其包含TP。TP可以許多方式存在。其可以簡單地是散布在芳族聚醯胺非織造片材的纖維之間的粉末。HTMF非織造片材可以包含TP(尤其是LCP)纖維(換言之，該片材是TP纖維和HTMF纖維的混合物)。HTMF片材可以包含TP(尤其是LCP)紙漿或者各種形式的TP例如粉末、纖維和/或紙漿的混合物。優選TP和HTMF兩者均不是LCP，對於TP，其是較低熔點LCP，和對於HTMF，其是較高熔點LCP。「纖維-形狀的」LCP可以簡單地通過LCP的碎片例如粒料的溼製漿來形成。例如，將粒料與水和視需要的一種或多種表面活性劑混合，然後使混合物經受較高剪切混合。如果施加的剪切足夠高，粒料將分裂成LCP纖維狀粒子。
如果實體片材由多層結構形成，所述層的至少一個必須包括非織造HTMF片材或者織物，並且所述層的至少一個必須包含TP(「TP層」)。例如，如果存在兩個層，一個可以是HTMF非織造片材和另一個可以是TP非織造片材或者TP薄膜。HTMF非織造片材還可以包含TP，反之亦然。可以存在多於一層的非織造HTMF片材或者織物和/或TP層。
通常TP層為多層結構中HTMF和TP總重量的大約20適當大約95重量％、優選大約30到大約95重量％、更優選大約40到大約95重量％和尤其優選大約70到大約90重量％。例如芳族聚醯胺紙通常具有大約15到大約200g/m2的重量。
在TP層中，TP可以作為薄膜、紙、短纖維、纖維、纖條體、原纖維或者粉末或者任何這些的混合物存在。例如，由於在進行機械加工時，固體LCP具有原纖化的傾向，因此當LCP為顆粒形式時，可以使用上述形式的混合物。也可以使用粒子形式的、不符合任何上述的顆粒定義的TP。
存在於單一或者多層結構中的TP的量必須足以形成實體片材產品。優選，TP將基本上填充HTMF非織造片材的HTMF之間的所有空隙，以及可能存在的其他材料、例如填料之間的任何空隙。因為非織造HTMF片材或者織物，尤其是紙，通常具有大約10到大約70體積百分數的孔隙，被壓固成實體片材的單層或者多層結構通常具有至少大約20體積百分數的TP、更通常具有大約30到大約95體積百分數的TP。TP非織造片材中的空隙百分率可以容易地通過測定其表觀密度和使用TP的測定(固體)密度來計算。這些計算方法是眾所周知的。
其他材料也可以存在於該單層或者多層中，例如填料、抗氧劑、顏料和/或其他聚合物，只要最終片材是實體的。
用於形成第一實體片材的條件(假定單層或者多層結構具有足夠的TP)是溫度(加熱)、壓力和加熱和施加壓力的時間的組合。一般地，使用的溫度越高，需要的壓力越小和/或需要的時間越少。壓力越高，需要的溫度越低和/或需要的時間越少。使用的時間越長，需要的溫度越低和/或需要的壓力越低。然而，在大多數情況下，將TP加熱到至少接近其熔點的溫度可能是必要的。如果使用的溫度太低，或者壓力太低，或者時間太短，或者任何這些的結合，則TP可能不能充分地流動以形成實體片材。在該情況下，應該提高溫度和/或壓力和/或增加時間。據信，最重要的變量是溫度，尤其當接近TP熔點時更是如此。通常在TP流動期間(在高的溫度和/或壓力下)，HTMF至少被TP塗覆，和在大多數情況下被TP包封。儘管在HTMF非織造片材中HTMF的某些「纖維」可能互相移動，但在緻密的單層或者多層片材中，HTMF非織造片材結構是仍然存在的。
在進行加熱和施加壓力以形成第一實體片材的同時，還可以將完全的或者部分的真空施加到該單層或者多層結構上，以除去溶於該單層或者多層結構的材料中的或者物理地存在於該結構中的、如在HTMF和TP粒子之間的空氣或者其他氣體。例如，可以將該單層或者多層結構放入真空袋或者真空室中，然後進行加熱和施加壓力。使用真空有助於從結構中除去氣體和避免在該第一實體片材中截留氣泡(空隙)。與在此描述的用於壓固單層或者多層結構的任何工藝變化一起使用真空是優選的選擇。
可將各種方法用於施加較高的溫度和壓力兩者。一種簡單的裝置是可以進行加熱和施加壓力的真空袋。還可以使用壓機或者高壓釜。尤其優選的方法是熱軋輥或者熱帶壓延。用熱軋輥或者皮帶進行處理(接觸)的溫度、壓力和時間可以相當好地進行控制，同樣可以控制第一片材的最終厚度。壓延是眾所周知的，參見例如美國專利3,756,908，其全文在此引入作為參考。為了保證「完全地」壓固，壓延可以在真空中進行。
壓固(加熱和施加壓力)成實體片材可以在一個或更多步驟中進行。例如，可以將多於一對的砑光輥用來逐漸地將片材壓固為實體結構。每個步驟還可以單獨地進行，例如使片材部分地壓固，然後在第二個獨立的步驟中壓固。
在片材的一側或者兩側上的金屬層可以在單一步驟工藝中施加，或者在多步驟過程的任何步驟中施加。例如，片材可以用一對砑光輥或者壓機皮帶部分地壓固，將金屬片材施加到片材的一個或者兩個表面，然後在第二對砑光輥或者另一個壓機皮帶中完成壓固。
優選得到的片材在片材的平面內在X-Y軸(有時稱為縱向和橫向)中是「平衡的」。平衡的性能是指在一個方向(縱向或者橫截)中的拉伸模量和/或熱膨脹係數(CTE)與垂直方向中的拉伸模量和/或CTE相比不大於兩倍、更優選不大於大約20％和尤其優選不大於大約10％。當TP包含LCP時，這是尤其優選的，並且當TP(僅僅)是LCP時，這是非常優選的。通過熔體擠出包含短的隨機長度HTMF的TP形成的片材(但是不是非織造片材形式)，拉伸模量和CTE在縱向和橫向之間傾向於具有較大的差別，尤其是如果TP是LCP時更是如此。這對於用於電路板和其他電子板材應用是不利的。
可以使用任何具有低吸溼性的TP，例如全氟熱塑性塑料[例如，聚四氟乙烯；四氟乙烯與六氟丙烯、全氟代(乙烯基醚)例如全氟代(甲基-乙烯基醚)的共聚物]，或者乙烯；聚(醚-醚-酮))；聚(醚-酮-酮)；和聚(醚-酮)；聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，和來自雙酚A和間苯二甲酸/對苯二甲酸的聚酯；聚碳酸酯，尤其是具有較高玻璃化轉變溫度的那些；聚4-甲基戊烯；聚(芳基硫醚)；聚(醚-醯亞胺)；聚(芳基醚)；和LCP。優選的TP是全氟聚合物，尤其是上述的那些，並且LCP是尤其優選的。TP的尤其優選的性能是很低的吸溼性、高熔點、低介電常數和低介電損耗係數。LCP具有優異的這類性能的結合。
有用的LCP包括描述在以下文獻中的那些美國專利3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522,974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896、5,143,956和5,710,237，其全文在此引入作為參考，以及歐洲專利申請356,226。優選TP例如LCP具有大約180℃或以上、非常優選大約250℃或以上、更優選大約300℃或以上和尤其優選大約325℃或以上的熔點。熔點通過ASTM D3418-82、在20℃/min的加熱速率下測定。將熔融吸熱峰值作為熔點。這些較高熔點的TP使電路板能夠經受高溫處理(例如在回流焊接中)，具有較低的翹曲可能性。低翹曲是用於電路板的板材的重要特性。LCP也尤其適用於這類應用，因為它們具有很低的吸溼性，並且LCP對水分的滲透性也是很低的。LCP的另一個優選的形式是芳香族聚酯或者芳香族聚(酯-醯胺)，特別是芳香族聚酯。「芳香族」聚合物是指主鏈中的所有原子是芳族環的一部分，或者是連接那些環的官能團，例如酯、醯胺或者醚(其中後者可以是使用的單體的一部分)。芳香環可以被其他基團例如烷基基團取代。某些尤其優選的芳香族聚酯LCP公開於美國專利5,110,896和5,710,237中。在第一片材中可以存在多於一種的LCP，但是優選是一種。
有用的HTMF包括作為芳族聚醯胺，聚(亞苯基苯並雙噁唑)、聚(亞苯基苯並雙咪唑)、聚(亞苯基苯並雙噻唑)、聚(亞苯基硫醚)，LCP，和聚醯亞胺。當計算這類纖維的濃度時，將使用這類纖維的總量，例如存在的芳族聚醯胺和聚(亞苯基苯並雙噁唑)纖維的總量。尤其優選的性能是高模量、高熔點和/或玻璃化轉變溫度和低吸溼性。
芳族聚醯胺是優選的HTMF。有用的芳族聚醯胺包括聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚(間苯二甲醯間苯二胺)和聚(對苯二甲醯對苯二胺/4，4』-氧二苯胺)。優選的芳族聚醯胺是聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚(間苯二甲醯間苯二胺)，和聚(對苯二甲醯對苯二胺)是特別優選的。各種類型的芳族聚醯胺(短)纖維、纖條體和原纖維的形成描述於美國專利5,202,184、4,698,267、4,729,921、3,767,756和3,869,430，其全文在此引入作為參考。非織造芳族聚醯胺片材、特別是紙的形成描述於美國專利5,223,094和5,314,742，其全文在此引入作為參考。在第一片材中可以存在多於一種的芳族聚醯胺。
實體片材的表觀密度優選為其計算密度的至少大約75％、更優選至少大約80％、甚至更優選至少大約90％、甚至更優選至少大約95％和甚至更優選至少大約98％。
當加熱和施加壓力以形成實體片材時，金屬層、例如銅(或者其他金屬)箔可以放在要被壓固的單層或者多層結構的(一個或者兩個)外表面，以便生產金屬包層的層合材料。通常將金屬層進行光石印(photolithographically)刻蝕，以產生電路路線。還可以與金屬層一起或者不與金屬層一起壓固不同的單層或者多層結構的組合體。
實體片材，通常具有金屬層，可以用作電路板的支承「板材」。這類板材可以通過在本領域中已知的技術來形成，參見例如M.W.Jawitz，「印刷電路板材料手冊」，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1997)。例如，用金屬(而不是使用金屬箔)塗覆LCP(除了如上所述利用加熱和壓力壓固以外)是已知的，參見例如美國專利5,209,819，其全文在此引入作為參考，歐洲專利申請214,827，世界專利申請9939021，和K.Feldmann等，Metalloberflaeche，卷51，349-352頁(1997)。
可選擇地，可以首先形成沒有金屬層的實體片材，然後將金屬層結合到一個實體片材或已經層疊的多於一個實體片材上。然後可以將金屬層結合到外表面。具有金屬片材的組合件可以使用加熱和/或壓力結合在一起，或者使用粘合劑結合在一起。
如果金屬層存在於實體片材中和/或實體片材上，為了測定表觀密度，可以在測定表觀密度以前首先除去金屬層(如通過酸蝕)，或者在測定實體片材的表觀密度時，保留金屬層並且在計算時考慮到其存在，使用其厚度和(已知的)密度。如果存在多於一層的實體片材[例如由金屬層分離]，則實體片材的平均表觀密度(總的表觀密度)將被用作表觀密度的基準。
由上述材料生產的電路板(包括印刷線路板和印刷電路板)通常具有低吸溼性和/或良好的耐高溫性和/或較低的熱膨脹係數和/或低介電常數和/或低翹曲性，優異的電路板的綜合性能。一旦形成了基材板，它們可以通過常規方法進行加工以生產電路板。
包含一個或多個層的「緻密化的」片材還可以用於或者作為晶片組合件的基材、晶片載體和晶片組合件內插件。
測定85℃和85％相對溼度下的平衡水分吸收的過程將在105℃下乾燥到恆重的相同樣品的五個樣品(5×5釐米)放入設置在85℃和85％相對溼度的溼度試驗室中。然後，每天測量樣品的重量增加。當三個連續日的平均重量增加小於總重量增加的1％時，認為樣品處於平衡狀態，然後通過用樣品的原重量除總重量增加並將結果乘以100來計算平均水分吸收(等於總重量增加)。
實施例以下實施例舉例說明本發明的優選實施方案。本發明不局限於這些實施例。
在實施例中，除了註明以外，使用的所有LCP具有與美國專利5,110,896實施例4中相同的組成，其衍生自摩爾比為50/50/70/30/320的對苯二酚/4，4』-雙酚/對苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羥基苯甲酸。
在實施例中，聚(間苯二甲醯間苯二胺)(PMIT)纖條體如美國專利3,756,908所描述的進行生產，其全文在此引入作為參考。聚(對苯二甲醯對苯二胺)(PPTA)具有大約0.16特的線性密度和大約0.67釐米的長度(由E.I.DuPont de Nemours and Company出售，商標KEVLAR49)。
使用的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)纖維2.1dpf，6mm長，E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc，Wilmington DE，美國銷售，Merge 106A75。
使用的玻璃纖維E-型玻璃纖維，6.5μm直徑和6.4mm長，JohnsManville Co.，Denver，CO 80217，美國生產，M189型。
使用的聚苯醚(PPE)樹脂是來自General Electric Co.，Pittsfield，MA，美國的63D型。
使用的聚苯並噁唑纖維1.5dpf，Toyobo Co.，Ltd.(Kita-ku，Osaka 530-8230，日本)生產，商標Zylon(切到6.4毫米的長度)。
實施例1使用的LCP具有美國專利5,110,896實施例9的LCP的組成，其衍生自摩爾比為50/50/85/15/320的對苯二酚/4，4』-雙酚/對苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羥基苯甲酸。顆粒LCP的製備如下在Bantam微粉碎機(CF型)中將包含LCP(70重量％)和聚四氟乙烯粉末(30重量％)的熔融共混混合物與液氮一起研磨，直到粒子通過大約10目的篩網。將粒子在相同的單元中與附加的液氮一起重新研磨，直到它們通過40目篩網。
將2(2.00)克對芳族聚醯胺纖維與2500g水一起置於標準實驗室紙漿粉碎機(描述於TAPPI試驗方法T205sp-95)中，攪拌3分鐘。獨立地，將69.13g含水的、未曾乾燥的、間芳族聚醯胺纖條體漿液(0.43％稠度和Shopper-Riegler游離度(freeness)330毫升)與2.25g上述顆粒LCP和大約2000g水一起置於相同類型的實驗室用混合機中，攪拌1分鐘。將兩種分散體一起傾倒在大約21×21釐米的手抄紙模具中，並且與加入的大約5000g水混合。得到的漿液具有以下重量百分數的固體材料間芳族聚醯胺纖條體6.5％；對芳族聚醯胺絮凝物43.5％；顆粒LCP50％。
製成溼法成網片材。將片材放置在兩片吸墨紙之間，用柱塞手工壓出，並且在手工紙頁乾燥器中在大約190℃乾燥。
從乾燥片材上剪下7.1×7.1釐米的一塊，在兩側覆蓋用脫模劑Mono-Coat327W(由Chem-Trend Inc.出售)處理的鋁箔，然後放入壓板壓蒸機MTP-20(由Tetrahedron Associates，Inc.出售)中，位於兩個厚度各自為1毫米的黃銅蓋板之間。在壓機中片材在以下條件下壓制溫度360℃，壓力1.8MPa，2分鐘；溫度360℃，壓力89MPa，5分鐘；然後在保持89MPa的恆壓的同時用水冷卻壓板。最終(壓制的)片材具有108.8g/m2的基礎重量，厚度為81.3μm和表觀密度為1.34g/cm3。根據大約1.52g/cm3的計算密度，該片材為計算的「實體」密度的大約88％。
實施例2將來自實施例1的最終片材(層合材料)放置在兩個銅箔(20μm厚度)的片材之間，然後通過在相同的壓機中和使用與實施例1所描述的相同的壓縮循環進行熱壓製備了金屬包層的層合材料。在最終金屬包層的層合材料中聚合物部分(沒有銅箔)具有78.7μm的厚度和1.38g/cm3的表觀密度，其為計算的「實體」密度的大約91％。
實施例3將LCP的線料切割粒料在30.5釐米直徑Sprout-Waldron的C-2976-A型單轉盤勻漿機上勻漿，該勻漿機在一個通道中裝備有平板，平板之間的間隙為大約25μm，進料速度為大約60g/min，水的連續加入量為大約4kg水/kg粒料。將得到的LCP紙漿另外地在Bantam微粉磨機(CF型)中勻漿，通過30目篩網。通過混合LCP紙漿和聚(對苯二甲醯對苯二胺)絮凝物製備了水漿。該漿液具有以下百分數(作為總固體的百分數)的固體材料LCP紙漿65％；聚(對苯二甲醯對苯二胺)絮凝物35％。
在裝備有水平通過-空氣乾燥機的Rotonier(真空圓網抄紙機和長網造紙機的組合)造紙機上由所述漿液形成連續的片材。壓頭箱稠度為大約0.01％，成形速度為大約5m/min和乾燥部中空氣的溫度為大約338℃。形成的紙在環境溫度下在兩個86釐米直徑的、速度為大約7m/min的金屬輥子之間砑光，其中線性壓力為大約6500N/cm。
砑光的材料具有大約72.5g/m2的基礎重量和大約0.82g/cm3的表觀密度，其相當於大約57％的計算密度。縱向的拉伸模量為2.52GPa和橫向的拉伸模量為1.65GPa。在兩片17μm厚銅箔之間放置10層砑光片材(各自為51×51釐米)，然後在壓板壓蒸機中在以下條件下進行壓制348℃-2.6MPa-1min＞＞348℃-34kPa-1min＞＞348℃-2.6MPa-1min＞＞149℃-2.6MPa-1min。最終銅包層層合材料的厚度為0.541mm，相應的聚合物材料厚度為0.507mm(其餘為銅箔)。基於裝入壓機中的10層砑光材料的基礎重量(725g/m2)和最終層合材料中的聚合物材料的厚度(0.507mm)，最終銅包層層合材料中的聚合物材料的表觀密度估計為1.43g/cm3，其相當於計算密度的大約99％。在刻蝕銅箔之後，面內CTE測定為+/-1ppm/℃。
實施例4將LCP的線料切割粒料在30.5釐米直徑的Sprout-Waldron的C-2976-A型單轉盤勻漿機上勻漿，該勻漿機在一個通道中裝備有平板，使用的平板之間的間隙為25μm，進料速度為大約60g/min。並且水的連續加入量為大約4kg水/kg粒料。將該LCP紙漿另外地在Bantam微粉磨機(CF型)中勻漿，通過60目篩網。通過混合LCP紙漿與聚(對苯二甲醯對苯二胺)絮凝物製備漿液。得到的漿液具有以下百分數(作為總固體的百分數)的固體材料LCP紙漿90％；聚(對苯二甲醯對苯二胺)絮凝物10％。
在裝備有水平通過-空氣乾燥機的Rotonier(真空圓網抄紙機和長網造紙機的組合)造紙機上由所述漿液形成連續的片材。
壓頭箱稠度為大約0.01％，成形速度為大約5m/min和乾燥部中空氣的溫度為大約338℃。將形成的材料在環境溫度下在兩個4釐米直徑的、速度各自為大約5m/min的金屬輥子之間砑光，其中線性壓力為大約2000N/cm。砑光材料具有66.1g/m2的基礎重量和大約0.66g/ml的表觀密度，其相當於計算密度的大約46％。縱向的拉伸模量為1.30GPa，和橫向的拉伸模量為大約0.93GPa。在兩片17μm厚銅箔之間放置10層砑光片材，然後在壓板壓蒸機中在以下條件下進行壓制348℃-0.87MPa-1min＞＞348℃-34kPa-1min＞＞348℃-0.87MPa-1min＞＞149℃-0.87MPa-1min。最終銅包層層合材料中的聚合物材料的密度為1.39g/cm3，其相當於計算密度的大約96.5％。縱向的CTE為23ppm/℃和橫向的CTE為33ppm/℃。水分吸收率為0.4重量％。
實施例4將THERMOUNT補強型2N710(可得自I.E.DuPont de Nemours Co.，Wilmington，DE，美國)的片材(25cm×21cm)，其為包含主要部分的PPTA絮凝物與某些聚(間苯二甲醯間苯二胺纖條體)的芳族聚醯胺紙，在兩個步驟中用TeflonPFA[四氟乙烯和全氟代(丙基乙烯基醚)的熱塑性共聚物，可得自E.I.DuPont de Nemours Co.，Wilmington，DE，美國]的水分散體浸漬。每一浸漬在具有大約60％固體的浴中進行，然後在兩個玻璃棒之間擠壓，然後在烘箱中於105℃乾燥。在最終浸漬片材中PFA含量為大約77重量％。通過在壓板壓蒸機中在以下條件下在2層中壓制來壓固浸漬片材316℃-3.9MPa-5min＞＞149℃-3.9MPa-1min。
壓固片材具有的基礎重量為80.9g/m2、厚度為0.145mm和表觀密度為1.82g/cm2，其相當於計算密度的91％。在以下條件下，在兩片各自17μm厚度的銅箔之間將三個壓固片材壓在一起316℃-3.9MPa-10min＞＞149℃-3.9MPa-1min。最終的銅包層層合材料中，聚合物材料的表觀密度為大約1.88g/cm2，其相當於計算密度的94％。在85℃和85％相對溼度下，該材料的水分吸收率為0.7重量％。
實施例5將1g聚苯並噁唑(PBO)纖維與2500g水置於實驗室用混合機(英國紙漿評價裝置)中，並且攪拌3分鐘。獨立地，將69.77g含水的、未曾乾燥的、聚(間苯二甲醯間苯二胺)纖條體漿液(0.43％稠度和330ml的Shopper-Riegler游離度)與1.70g的LCP紙漿(在Bantam微粉磨機中研磨之後通過30目篩網)和大約2000g水一起置於相同類型的實驗室用混合機中，並且攪拌1min。將兩種分散體一起傾倒在大約21×21釐米的手抄紙模具中，並且與加入的大約5000g水混合。得到的漿液具有以下百分數(佔總固體)的固體材料聚(間苯二甲醯間苯二胺)纖條體10％；PBO絮凝物33％；LCP紙漿57％製成溼法成網片材。
將片材放置在兩片吸墨紙之間，用柱塞手工壓出，並且在手工紙頁乾燥器中在大約190℃乾燥。乾燥的片材具有大約68.8g/m2的基礎重量。通過在環境溫度下、在兩個10釐米直徑的金屬輥子之間砑光將乾燥的片材壓固，其中所述輥子的線性壓力為大約2000N/cm和速度為大約5m/min。砑光片材具有大約0.69g/cm3的密度，其相當於計算密度的大約48％。將該片材放置在兩片17μm厚度的銅箔之間，然後在壓板壓蒸機中在以下循環中壓制343℃-0.21MPa-1min＞＞343℃-33.1MPa-2min＞＞93℃-33.1MPa-1min。最終銅包層層合材料中的聚合物材料具有大約1.34g/cm3的表觀密度，其相當於計算密度的大約93％。
實施例6將聚(對苯二甲醯對苯二胺)纖維(0.84g)與2500g水置於實驗室用混合機(英國紙漿評價裝置)中，並且攪拌3分鐘。獨立地，將65.12g含水的、未曾乾燥的聚(間苯二甲醯間苯二胺)纖條體漿液(0.43％稠度和330ml的Shopper-Riegter游離度)與1.68g的PET絮凝物和大約2000g水一起置於相同類型的實驗室用混合機中，並且攪拌1min。將兩種分散體一起傾倒在大約21×21釐米的手抄紙模具中，並且與加入的大約5000g水混合。得到的漿液具有以下百分數(佔總固體)的固體材料聚(間苯二甲醯間苯二胺)纖條體10％；聚(對苯二甲醯對苯二胺)絮凝物30％；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)絮凝物60％製成溼法成網片材。將片材放置在兩片吸墨紙之間，用柱塞手工壓出，並且在手工紙頁乾燥器中在大約190℃乾燥。乾燥的片材具有大約67.0g/m2的基礎重量。通過完全相同的過程製備另一個片材。將兩種片材一起放置在兩片在表面上具有脫模劑的鋁箔之間(參見實施例1)，然後在壓板壓蒸機中在以下循環中壓制266℃-0.21MPa-2min＞＞266℃-15.9MPa-2min＞＞93℃-15.9MPa-2min。壓固片材具有大約1.28g/cm3的表觀密度，其相當於計算密度的大約91％。
對比實施例A將由87％重量PPTA絮凝物(2.25單絲但尼爾數，6.7毫米切斷長度)和13％重量聚(間苯二甲醯間苯二胺)纖條體製成的基礎重量為31g/m2和密度為0.64g/ml的芳族聚醯胺紙，如實施例2中那樣，用商品多官能環氧體系L-1070預浸漬。將通過上述工藝生產的三十二個預浸漬材料進一步在兩個銅片材(17毫米厚度)之間、在以下條件下、在真空壓機中層合(a)在真空中(無外部壓力或者溫度)保持1h。
(b)在6.9MPa的壓力下從環境溫度加熱到200℃(5℃/min)。
(c)在200℃和6.9MPa下保持1h。
(d)在壓力下迅速冷卻到室溫(用水驟冷壓板)最終層合材料中聚合物部分中的環氧樹脂含量為大約53重量％。在刻蝕銅箔之後，測定了層合材料的聚合物部分的性能。縱向的CTE為大約14.2ppm/℃，橫向的CTE為12.1ppm/℃，在85℃和85％溼度下的水分吸收率為大約2.1重量％。
權利要求
1.一種片材，其包含(a)短的高拉伸模量纖維的非織造織物；和(b)具有低吸溼性的熱塑性聚合物；所述片材的表觀密度為其計算密度的至少大約75％。
2.權利要求1的片材，其中所述表觀密度為計算密度的至少大約90％。
3.權利要求2的片材，其中至少某些的所述高拉伸模量纖維被所述熱塑性聚合物塗覆或者包封。
4.權利要求3的片材，其中所述熱塑性聚合物選自全氟聚合物和液晶聚合物。
5.權利要求4的片材，其中所述熱塑性聚合物為液晶聚合物。
6.權利要求5的片材，其中所述高拉伸模量纖維為芳族聚醯胺。
7.權利要求6的片材，其中所述有機纖維為芳族聚醯胺。
8.權利要求4的片材，其中所述高拉伸模量纖維為芳族聚醯胺。
9.權利要求2的片材，其中所述高拉伸模量纖維為芳族聚醯胺。
10.權利要求1的片材，其中在所述片材的縱向中所述片材的拉伸模量和所述片材的熱膨脹係數，分別為在所述片材的橫向中所述片材的拉伸模量和所述片材的熱膨脹係數的大約20％的範圍之內。
11.權利要求1的片材，其中所述熱塑性聚合物吸收不多於大約0.25重量百分數的水分。
12.一種層合材料，其包含權利要求1的片材，和至少一個接觸所述片材的一個表面的金屬層。
13.一種電路板，其包含權利要求1的片材。
14.用於生產實體第一片材材料的方法，，其包括以下步驟對(a)多層片材結構進行加熱和加壓，該片材結構包含至少一個包含短的高拉伸模量纖維的非織造織物的層，和至少一個包含具有低吸溼性的熱塑性聚合物的其他層；形成表觀密度為其計算密度的至少大約75％的第一片材。
15.權利要求13的方法，其中所述表觀密度為所述計算密度的至少大約90％。
全文摘要
一種實體片材，其包含由短的高拉伸模量纖維製成的非織造織物和具有低吸溼性的熱塑性聚合物基質樹脂，該實體片材可用作電路板的基材。
文檔編號B29B13/10GK1551828SQ02816985
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月29日 優先權日2001年8月30日
發明者M·R·薩米爾斯, S·汗, M·R·萊維特, M R 薩米爾斯, 萊維特 申請人:納幕爾杜邦公司