類共沸組合物和將五氟乙烷和氯化氫分離的方法
2023-06-01 00:38:51
專利名稱：類共沸組合物和將五氟乙烷和氯化氫分離的方法
技術領域：
本發明涉及五氟乙烷(HFC-125)和氯化氫(HCl)的共沸和類共沸組合物，以及這些組合物在經過共沸蒸餾從HFC-125和HCl的混合物中分離HFC-125和HCl的方法中的應用。
背景技術：
許多製造HFC-125的方法都是已知的。這些方法中有許多涉及到滷代烴化合物氟化形成HFC-125。這些方法除了產生HFC-125以外，還經常產生副產品HCl。
申請人意識到，從商業的觀點出發，HFC-125和HCl都是希望的產品。氫氟碳化合物(HFC)，比如五氟乙烷(HFC-125)在工業上作為氯氟碳化合物(CFC)和氫氯氟碳化合物(HCFC)的替代物在許多領域中得到廣泛地應用，比如作為致冷劑、氣溶膠拋射劑、發泡劑、傳熱介質和氣體電介質。由於HFC不含氯，它們不具有破壞臭氧的傾向，因此與CFC或HCFC相比是更加環境友好的。因此，製造和使用包括HFC-125在內的HFC是我們所希望的。
另外，比較純的HCl被用於比如製藥和食品工業中的許多應用中，這包括洗滌牛奶紙盒或其它食品或藥物容器。然而，為了適合於這些用途，HCl必須實質上不含有有機化合物，即在HCl中滷化碳的含量小於大約100ppm(wt)。
因此，申請人認為，用於製造HFC-125的在經濟上最可靠的工業方法就是不僅要從中得到比較純的HFC-125，而且還要得到比較純的副產品HCl。不幸的是，通過傳統的HFC-125製造方法形成的HCl和HFC-125，使用傳統的分離技術時，具有難以互相分離，以及難以和其它反應副產品/雜質分離的傾向。
因此就需要一種將HFC-125和HCl實際有效分離的方法。
優選實施方案的敘述通過提供含有HCl和HFC-125的類共沸組合物和提供通過共沸蒸餾從HCl和HFC-125混合物中分離HCl和/或HFC-125的方法，本發明滿足了如上所述的需要。
申請人意外地發現，HCl和HFC-125可以結合形成很寬範圍的顯示出共沸和類共沸性能的結合物或混合物。因此，在某些優選的實施方案中，本發明提供了含有HFC-125和HCl的二元類共沸組合物。
另外，申請人進一步發現，本發明的共沸組合物可用來簡化從HFC-125和HCl混合物中分離HFC-125和/或HCl，以形成富含HFC-125或HCl的產物。在本文中使用的術語「富含」，指的是在精餾混合物的過程中的一個條件，在此條件下，在餾出物中，或者在塔底產物中，一個組分的濃度要高於其在混合物中的濃度。特別是，申請人認為，在HFC-123/HCl混合物中，當HFC-125或HCl組分的含量小於其共沸量時，該組分就可以作為含有類共沸組合物的第一產物從混合物中在塔的餾出物(即連續操作時的塔頂餾出物或者間歇操作時的餾出餾分)中分離出來，剩下第二產物，即富含其它組分的塔底產物。正如在本文中所使用的，術語「共沸量」一般指的是在被提供的HCl/HFC-125混合物中HCl或HFC-125的量必須在精餾的壓力和/或溫度下使所提供的混合物是HCl/HFC-125的共沸混合物。這就是說，共沸量的HCl或HFC-125將與在所提供的混合物中存在的實質上所有的其它HCl或HFC-125形成共沸物。
因此，在某些實施方案中，本發明提供了從HFC-125和HCl混合物中分離HFC-125或HCl的方法，該方法包括提供一種含有HFC-125和HCl的混合物，其中HFC-125或者HCl的含量小於類共沸量，再將該混合物精餾，以氯化氫/五氟乙烷類共沸組合物的形式在塔頂餾出物中分離出該化合物，使其含量小於共沸量，同時產生富含另一種化合物的塔底產物。
本發明在從HFC-125和HCl的混合物中製造純HCl時找到了特別的應用。由於純HFC-125和HCl在大氣下的沸點分別是54°F(-48℃)和-121°F(-85℃)，在進行傳統的HFC/HCl混合物精餾時，預期HFC-125將會作為殘液，即塔底產物被除去。然而，申請人認為，由於本發明的類共沸組合物是低沸點的組合物，因此可以將其用於其中HFC-125的含量小於共沸量的混合物中，以類共沸組合物的形式將HFC-125作為塔頂餾出物除去，同時剩下富含HCl的精餾塔底產物。因此，在某些實施方案中，本發明提供了製造純HCl的方法，該方法包括提供HFC-125和HCl混合物，所述HFC-125的含量小於共沸量，再將所述混合物精餾，除去作為塔頂餾出物的HFC-125和HCl類共沸組合物，並形成富含HCl的塔底產物。
類共沸組合物本組合物是一種類共沸組合物。正如在本文中所使用的，術語「類共沸」意味著很寬的含義，既包括嚴格意義上的共沸物，也包括表現類似於共沸物的混合物。從基本原理出發，一種液體的熱力學狀態是由壓力、溫度、液體組成和蒸汽組成來確定的。共沸混合物是一種雙組分或多組分的系統，其中在給定的壓力和溫度下，其液相組分和汽相組分是相同的。實際上，這意味著共沸混合物的所有組分是在其相變的過程中是不能分離的。
類共沸組合物是恆沸點或者基本上恆沸點的。換句話說，對於類共沸組合物，在沸騰或者蒸發的過程中形成的蒸汽的組成與原來的液相組成是一樣的，或者基本上是一樣的。因此，隨著騰或蒸發進行，液相組分的改變如果有也僅僅是極小的，或者是可以忽略的程度。這與非類共沸組合物相反，在後者沸騰或蒸發的過程中，液相組成有實質程度的變化。在所指出範圍內的所有本發明類共沸組合物以及在此範圍外的某些組合物都是類共沸的。
本發明的類共沸組合物還可以包括不形成新共沸系統或類共沸系統的其它組分，或者在第一蒸餾餾分中不存在的其它組分。第一蒸餾餾分是在全回流的條件下，在蒸餾塔呈現穩態操作以後所取出的第一個餾分。確定添加一個組分是否形成在本發明以外的新共沸或類共沸系統的一個方法就是，在預期能夠把非共沸混合物分離為各個組分的條件下將組合物試樣對該組分進行蒸餾，如果含有添加組分的混合物是非共沸的或非類共沸的，那麼添加的組分將從此非共沸或非類共沸組分中被蒸出。如果混合物是類共沸的，將得到有限量的含有混合物所有組分，表現像是單一物質的恆沸點第一蒸餾餾分。
由此得出的類共沸組合物的另一個特徵是，含有同樣組分的類共沸或恆沸點組合物，其組成有一個變化的範圍。所有這些組合物都要被術語「類共沸」或「恆沸點」所覆蓋。作為一個例子，已知在不同的壓力下，給定共沸物的組成將至少有稍許變化，這就如同該組合物的沸點所顯示出的一樣。因此，共沸物A和共沸物B表現出唯一類型的關係，但隨著溫度和/或壓力的不同具有可變的組成。因此，對於類共沸組合物，含有同樣組分的類共沸組合物有一個成分變化的範圍。如在本文中所使用的，所有這些組合物都將被術語「類共沸」所覆蓋。
本發明提供含有HFC-125和HCl的類共沸組合物。本發明的新型類共沸組合物優選含有有效量的HFC-125和HCl。正如在本文中所使用的，術語「有效量」指的是每個組分的量在與其它一個或幾個組分組合時能夠導致形成類共沸組合物。
在本發明的一個優選實施方案中，類共沸組合物包括，而且優選主要由大約0.1～大約10wt％五氟乙烷和大約90～大約99.9wt％氯化氫組成。優選組成的特徵在於，在-48℃下的蒸汽壓是大約30psia(2atm)至大約60psia(4atm)，在-85℃下的蒸汽壓是大約10psia(0.7atm)至大約20psia(1.4atm)。
在更優選的實施方案中，此類共沸組合物包括，而且優選主要由大約1～大約4wt％五氟乙烷和大約96～大約99的氯化氫組成。更優選的組合物的特徵在於，在大氣壓下的沸點為大約-123°F(-86℃)±2°F/C。在甚至更為優選的實施方案中，此類共沸組合物包括，而且優選主要由大約3wt％的五氟乙烷和大約97wt％的氯化氫組成，在大氣壓下其沸點為大約-123°F(-86℃)±2°F/C。
本類共沸組合物的重量百分比隨著壓力沒有很大變化。比如，在65psig(4.4atm)的壓力，沸點為大約-66°F(-54℃)±1°F/C下時，類共沸比例仍然是大約3wt％的五氟乙烷和大約97wt％的氯化氫。
方法和用途本發明進一步提供從HFC-125和HCl的混合物中分離HFC-125或HCl的方法，其中HFC-125和HCl當中有一個的含量小於共沸量。在某些優選的實施方案中，本方法包括提供一種包括五氟乙烷和氯化氫的混合物，其中HFC-125或HCl中有一種的含量小於共沸量，還包括將此混合物精餾，在塔頂餾出物中以含有氯化氫/五氟乙烷類共沸組合物的產物形式分離出比共沸量少的那種化合物，同時產生富含另一種化合物的第二產物。
HFC-125/HCl混合物可以從按照本發明的許多資源中的任何一個來提供。比如，可以人工製備或者作為產品由反應器供應或者就在反應器中供應含有HFC-125和HCl的流體。在優選的實施方案中，提供的混合物是由生成HFC-125和HCl反應得到的反應器流出物。適當的流出物的例子包括從五氟乙烯(HCC-1110)或1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)與氟化氫進行液相或汽相反應，或者由五氟乙烷加氫得到的流出物。用於本發明的反應器流出物可以是粗的反應器流出物，也可以是處理過的反應器流出物。正如在本文中所使用的，術語「粗反應器流出物」一般指的是含有HCl、HFC-125以及其它未處理的原料、反應中間體和/或反應副產物的流出物。因此，先有技術的專業人員將認為，提供的本發明混合物可含有包括比如HCC-1110、氟化氫、全氟乙烷(HFC-116)、HCFC-124、一氯五氟乙烷(CFC-115)等的組分。正如在本文中所使用的，術語「處理過的反應器流出物」指的是經過處理除去了實質部分的未反應原料、反應中間體和副產物的流出物。(正如在本文中所使用的，術語「實質部分」指的是一個組分的量，基於在所提供的混合物中組分的總重量，至少是大部分，優選為大約80wt％％，更優選為大約90wt％，甚至更優選為大約95wt％或更多)。先有技術的專業人員將認識到，可以使用各式各樣的方法從反應器中取出此流出物，這些方法包括比如精餾、水洗或鹼洗、乾燥等或者它們的組合。
如在上面所注意到的，所提供的混合物含有HFC-125和HCl，其中HFC-125或者HCl的含量小於共沸量。在希望在第二產物即塔底產物富含HFC-125的實施方案中，提供的混合物含有的HCl量小於共沸量。先有技術的專業人員將認識到，HFC-125和HCl的共沸量將根據進行精餾的條件而變化。然而，在此處公開的範圍內，先有技術的專業人員將很容易確定在很寬精餾條件下的共沸量。
在某些優選的實施方案中，在提供的混合物中HFC-125的量小於大約10wt％。HFC-125的含量更優選小於大約5wt％，甚至更優選小於大約3wt％。
在本發明的方法中，可以使用各式各樣的傳統精餾方法和精餾設備中的任何一種。適當的精餾方法的例子包括連續操作或者間歇操作的單級或多級精餾。適當的的設備的例子包括，板式塔、填料塔等。
對於某些優選的實施方案，通過將混合物通過精餾設備進行HCl/HFC-125混合物的精餾，以在塔頂餾出物中以HCl/HFC-125類共沸組合物的形式除去HFC-125。塔頂餾出物可含有在所提供的混合物中原先存在的其它低沸點組分。比如，根據的級數或精餾設備以及使用的回流比不同，在塔頂餾出物中除了在類共沸組合物中的HCl以外，可能還存在著另外數量的HCl。在一個連續精餾中，可從塔頂與共沸的HCl一起除去HFC-125。在一個間歇蒸餾中，可以在餾出餾分中與共沸HCl一起除去HFC-125。正如所指出的，塔頂餾出物還可以含有來自原料混合物中的其它低沸點組分以及超過共沸量的HCl。
基於在本文的公開，先有技術的專業人員很容易確定進行精餾的條件。在優選的實施方案中，可以在直至大約500psia的壓力下進行精餾。使用在此範圍內高端(即接近500psia)的有利之處是，可以以更高溫度的冷卻介質進行回流，這樣單位冷卻量的成本會更低。然而，在這樣的壓力下進行的精餾可能更加困難，因為隨著壓力增加，共沸物的相對揮發度和類共沸組合物的HCl和HFC-125含量都降低，這就要求更高的回流比和/或更多的分離級。在某些更優選的實施方案中，在大約75～大約200psia的壓力下進行精餾。
本發明的方法進一步可包括從塔頂餾出物回收HCl的步驟。按照本發明可以使用各式各樣的從塔頂餾出物中回收HCl方法中的任何一種。適當的例子包括用極性溶劑從塔頂餾出物中抽提HCl，或者將塔頂餾出物通過催化劑，把HFC-125轉化為更容易與HCl分離的產物，然後將得到的產品混合物進行精餾。
在某些優選的實施方案中，該回收步驟包括使用極性溶劑從塔頂餾出物中抽提HCl。在本發明的回收步驟中可以使用各式各樣的極性溶劑。特別優選的溶劑包括水。
在某些其它的優選實施方案中，回收步驟包括將塔頂餾出物與催化劑接觸，形成混合產物，然後將此混合產物進行精餾，以除去新的產物。適合於回收步驟中使用的催化劑包括氯化鐵和氧氟化鉻。在高於大約400℃的溫度下，通過將HFC-125與這些催化劑接觸，至少一部分HFC-125被轉化為產物。此產物可以是一氯三氟甲烷(CFC-13)和/或三氟一氯甲烷(CFC-11)。如果有氟化氫存在，HFC-125將主要轉化為CFC-13。然後將混合產物進行精餾，作為塔底產物除去CFC-13和/或CFC-11，而作為塔頂餾出物得到其HFC-125含量小於共沸量的提純的HCl/HFC-125混合物。然後將塔頂餾出物循環到按照本發明的提供步驟。
本發明還提供從HCl和HFC-125混合物中製造提純的HCl的方法。正如在本文中所使用的，術語「提純的HCl」一般指的是其中HFC-125含量低於從其中回收HCl的混合物的HCl試樣。本方法包括提供其中HFC-125含量小於共沸量的HCl和HFC-125的混合物、精餾此混合物以作為類共沸組合物分離HFC-125，並提供富含HCl的塔底產物，以及從塔底產物中收集HCl。
對於本發明的提供和精餾步驟如上實施方案所述，其中在提供的混合物中，HFC-125的量小於共沸量。
按照本發明可以使用各式各樣從塔底產物中收集HCl方法中的任何一種。如先有技術的專業人員認識到的，按照本方法得到的塔底產物，除了含有HCl以外，可以含有(或可以不含)原先在提供的混合物中存在的更高沸點的化合物。比如，適當的的從塔底產物中收集HCl的方法包括僅包括從精餾設備中取出塔底產物(如在連續精餾中)、收集含有HCl塔底產物的餾分(專門在間歇精餾中)、用極性溶劑從塔底產物中抽提HCl、從塔底產物中蒸餾出HCl以及這些方法中兩種或多種的結合。在本文公開的範圍內，先有技術的專業人員將很容易從按照本發明的塔底產物中收集HCl。
製造提純的HCl的本方法還可包括從塔頂餾出物中回收HCl的步驟。可以使用如上所述對於從塔頂餾出物中回收HCl方法中的任何一種。
實施例考慮下面的僅為了說明，而不以任何方式構成限制的實施例，使本發明更加清晰。
實施例1將五氟乙烷和氯化氫混合，形成具有不同組成的均勻混合物。在-48℃和-85℃下測量各組合物的蒸汽壓。
表1顯示出在恆定的溫度下將測量的HFC-125/HCl組合物蒸汽壓作為HFC-125重量百分數的函數。從這些數據中可以觀察到，在-48℃下組合物在大約2wt％時顯示出類共沸性能。基於進一步的觀察能夠確定，在-48℃時組合物的最大蒸汽壓在HFC-125的含量大約0.5～3.5wt％之間。還觀察到，在-85℃時，組合物在大約3wt％顯示出類共沸的性能。基於進一步的觀察能夠確定，在-85℃時組合物的最大蒸汽壓在HFC-125的含量大約1～5wt％之間。
表1
數據顯示出，在指定的比例下，混合物的蒸汽壓高於HFC-125或HCl單獨的蒸汽壓。
實施例2在-66°F(-54℃)下，從處於不同的名義組成HCl和HFC-125混合物的汽液組成實驗室分析確定的汽-液平衡(YLE)數據。表2中的數據顯示出對於所列出的組成，在液體和蒸汽中的HFC-125含量是比較恆定的。因此，在所列出的量和條件下有類共沸組合物存在。
表2
實施例3在1atm下操作的間歇蒸餾塔中加入含有99wt％HCl和1wt％HFC-125的混合物。在全回流操作此塔8h以後，分析餾出物試樣(#1)，然後相繼收集兩個分得更開的餾出物產物(#2和#3)。塔頂溫度保持恆定在-123°F(-86℃)。用氣相色譜分析3個試樣，另一個是在再沸器中的試樣。分析的結果提供在表3中。
表3
正如在彪中所看到的在間歇蒸餾塔的塔頂餾出物中，HFC-125以低沸點的HFC-125/HCl類共沸組合物的形式與HCl分離。作為結果，在輕餾分中除去了大多數HFC-125。在再沸器中HFC-125含量降低確認了在-123°F(-86℃)下存在著HFC-125和HCl的共沸混合物。
實施例4將汽-液平衡數據送到UNIFAC模型中以模擬該混合物的性能。結果顯示，將含有HCl和低於共沸量的HFC-125的混合物進行精餾得到的HCl塔底產物，其HFC-125的含量低於原始的精餾混合物。
權利要求
1.一種含有五氟乙烷和氯化氫的二元類共沸組合物。
2.如權利要求1的類共沸組合物，該組合物含有大約0.1～大約10wt％的五氟乙烷和大約90～大約99.9wt％的氯化氫，其在-48℃下的蒸汽壓為大約30～60psia，在-85℃的蒸汽壓為大約10～20psia。
3.如權利要求1的類共沸組合物，該組合物含有大約1～大約4wt％的五氟乙烷和大約96～大約99wt％的氯化氫，其在大氣壓下的沸點為大約123±2°F。
4.如權利要求3的類共沸組合物，該組合物含有大約3wt％的五氟乙烷和大約97wt％的氯化氫。
5.從五氟乙烷和氯化氫的混合物中分離選自五氟乙烷和氯化氫中至少一種化合物的方法，該方法包括提供含有五氟乙烷和氯化氫的混合物，所述五氟乙烷或所述氯化氫的含量都小於共沸量；和將所述混合物精餾，分離出含量小於共沸量的化合物作為含有氯化氫/五氟乙烷類共沸組合物第一產物，而且產生富含另一種所述化合物的第二產物。
6.如權利要求5的方法，其中提供的化合物含有氯化氫和其含量小於共沸量的五氟乙烷。
7.如權利要求6的方法，其中提供的混合物含有少於大約10wt％的五氟乙烷。
8.如權利要求7的方法，其中提供的混合物含有少於大約3wt％的五氟乙烷。
9.從HFC-125和HCl混合物製造提純的HCl的方法，該方法包括提供HFC-125和HCl混合物，其中HFC-125的含量小於共沸量；將此混合物進行精餾，以HFC-125和HCl類共沸組合物的形式在塔頂餾出物中除去HFC-125，而且得到富含HCl的塔底產物；和從塔底產物中收集HCl。
10.如權利要求9的方法，其中該收集步驟包括精餾塔底產物以回收HCl。
全文摘要
本發明提供一種含有五氟乙烷(HFC－125)和氯化氫(HCl)的二元類共沸組合物。另外，本發明涉及通過將混合物精餾，在塔頂餾出物中除去HFC－125和HCl的類共沸組合物，以從HFC－125和HCl混合物中除去HFC－125或HCl的方法。
文檔編號C07C17/38GK1529742SQ02814285
公開日2004年9月15日 申請日期2002年6月3日 優先權日2001年6月1日
發明者R·S·巴蘇, H·T·法姆, R·R·辛, H·S·唐, R S 巴蘇, 唐, 法姆, 辛 申請人:霍尼韋爾國際公司