聚環氧烷、用於製備聚環氧烷的方法和催化劑的製作方法

2023-06-01 00:36:36 3

專利名稱：聚環氧烷、用於製備聚環氧烷的方法和催化劑的製作方法
聚環氧垸、用於製備聚環氧烷的方法和催化劑
背景技術：
發明領域
本發明涉及用於聚合環氧垸的催化劑組合物，涉及環氧烷聚合方法， 並且涉及聚(環氧烷)。
相關技術描述
聚(環氧烷)(或聚(烯化氧))是眾所周知的並且用於許多應用，例如洗滌 劑和清潔劑組合物、油井鑽井液、墨水、金屬加工流體、在紙張塗層組合 物中的潤滑劑、陶瓷製造、用於接著被用於化妝品的非離子表面活性劑的 化學中間體、織物和化學處理、被用作撓性泡沫體和高彈體的聚氨酯、用 於被用於織物紡絲塗飾劑的酯的化學中間體、化妝品試劑、並且作為用於 多種方法的泡沫控制劑，以及許多其它的應用。
對於烯化氧的聚合，已經描述了眾多催化劑。金屬-基催化劑是最普遍 的一類。實例包括鐵、鎂、鋁和鋅的氧化物和/或氫氧化物、鈣的氨改性的 醯胺。以及鋅和鈷的雙金屬氰化物。大多數的這些催化劑遭受幾種缺點之 苦，所述的缺點包括僅達到相對低的分子量的能力以及不適當的分子量控 制。
鋁-基催化劑是已知的並且被使用了許多年。此領域中的最初出版物之
一，美國專利3,186,958，描述了使用三烷基鋁化合物和路易斯鹼助催化劑 形成聚(烯化氧)。關於此催化劑體系的變化隨後得以開發。
Cazacu等，聚合物科學雜誌，A部聚合物化學(2004)(J. Polym. Sci., PartA: Polymer Chemistry (2004))， 42(15)， 3720-3728，描述了滷代烷基矽 氧垸的使用作為將預先形成的帶有胺基的聚(乙二醇)鏈連接在一起的途 徑。
EP794230描述了在通過與環氧樹脂反應製備較高-MW組合物中，使用含有矽氧烷基的環氧乙烷的共聚物。
GB1541659描述了使用羥基封端的聚矽氧烷作為用於通過聚合物的縮 合反應(鏈延長)的低-MW聚(環氧乙烷)類的MW提高劑。
美國專利3，158，580描述了使用雙胺作為用於聚(表滷代醇)的交聯劑。 未處理的二氧化矽被與炭黑一起用作填料材料。
JP38024598描述了作為用於控制聚合物粒子形貌的方法，在矽氧烷油
的存在下的環氧乙烷的聚合。
聚(烯化氧)的許多應用需要高分子量(在200,000和10,000,000之間)的
聚合物。因此，本領域中保留的目標是，發現能夠有效提供高分子量聚(環
氧烷)並且沒有催化劑生產率的顯著損失的催化劑體系和方法。
發明簡述
在一個方面中，本發明提供一種用於聚合環氧烷(環氧化物)的催化劑 組合物。該組合物包含疏水改性的粒狀無機氧化物；烷基鋁配合物；和 含有路易斯鹼自由電子對的化合物。
在另一個方面中，本發明提供一種環氧垸聚合方法，所述方法包括 在本文中所述的催化劑組合物的存在下，將含環氧烷的化合物與其本身反 應，或與其本身並且與其它的環氧垸反應。
在再一個的方面中，本發明提供通過本文中所述的方法製備的聚(環氧垸)。
發明詳述
如上所述，在一個方面中，本發明提供一種用於聚合物環氧烷的催化 劑組合物。已經發現，本發明的催化劑組合物令人吃驚地對聚(烯化氧)均 聚物和共聚物賦予高分子量。通過使用本發明的催化劑體系，現在可以以
具體期望的分子量的聚(環氧垸)作為目標。
本發明的組合物包括疏水改性的粒狀無機氧化物、垸基鋁配合物，以 及含有路易斯鹼自由電子對的化合物。
疏水改性的粒狀無機氧化物是用一種或多種疏水基官能化的無機氧化 物材料。該無機氧化物優選是細碎的，並且有利地具有50 m2/g以上的表面積(B.E.T.表面積)。適當的無機氧化物的實例包括二氧化矽、氧化鋁、氧 化鈦、氧化鋯和矽鋁酸鹽。優選的是二氧化矽，包括熱解法二氧化矽、沉 澱二氧化矽、二氧化矽幹凝膠和二氧化矽氣凝膠。特別優選的是熱解法二 氧化矽。本發明的催化劑組合物相對於每摩爾的烷基鋁配合物，含有至少 約25g，更優選至少約50 g，並且再更優選至少約100 g的疏水改性的無 機氧化物。催化劑組合物相對於每摩爾的烷基鋁配合物，優選含有高達約 5000 g，更優選高達約4000g，並且再更優選高達約3000g的疏水改性的 無機氧化物。在其它的實施方案中，催化劑組合物相對於每摩爾的烷基鋁 配合物，優選含有在約100 g和1000 g之間，更優選在約250 g和750 g 之間，並且再更優選在約400 g和600 g之間的疏水改性的無機氧化物。
該無機氧化物被一種或多種疏水基官能化。可以將任何合適的試劑用 於形成疏水基，所述試劑包括，例如，有機矽氮烷如六甲基二矽氮烷 (HMDZ)、有機矽氧烷如六甲基二矽氧垸(HMDS)、有機滷代矽垸如三甲基 氯矽垸(TMCS)，或烷氧基矽垸如二甲氧基二甲基矽烷。優選地，在無機 氧化物上形成的疏水基是有機矽氧烷。優選將疏水基通過氧原子鍵合到無 機氧化物上。用於用疏水基官能化無機氧化物，特別是二氧化矽的方法描 述於美國專利6，344，240中，該專利通過引用而結合在此。
優選的疏水基包括式(I)的單官能部分
-(SiR20)nSiR3
(I)
其中，n為0至20，並且R在每一種情況下獨立地是H、 d-C2o烷基、芳 基或或芳烷基。優選地，n為0至10，更優選0-6。 R優選在每一種情況 下獨立地是CrCs烷基，更優選d-C6烷基，再更優選d-C3烷基。再更優 選地，R在全部的情況下為甲基。
優選的疏水基還包括式(n)的雙官能部分
-(SiR20)nSiR2-
(II)
其中，n為0至20，並且R在每一種情況下獨立地是H、 CrCs垸基。優 選地，n為0至10，更優選0-6。 R優選在每一種情況下獨立地是C廣Q 垸基，更優選CrC3烷基。再更優選地，R在全部的情況下為甲基。在無機氧化物上的疏水基的總含量相對於每lg無機氧化物優選為至
少約0.001 mmol，更優選至少約0.01 mmol，再更優選至少約0.1 mmol/g 無機氧化物，並且相對於每lg無機氧化物優選高達約20mmo1，更優選高 達約10 mmol，又更優選高達約5 mmol，並且再更優選高達約1 mmol。
特別優選的疏水官能化的無機氧化物是從美國麻薩諸塞的Billerica的 卡博特公司(Cabot Corporation)商購的CAB-O-SIL TS-530、 610和720處 理熱解法二氧化矽產品。CAB-O-SIL TS-530是用三甲基矽氧垸疏水基官 能化的處理熱解法二氧化矽
該材料的B.E.T.表面積為205-245 m2/g，並且平均粒度為0.2-0.3微米。
CAB-O-SIL TS-610是用四甲基二矽氧烷疏水基官能化的處理熱解 法二氧化矽
formula see original document page 7
該材料的B.E.T.表面積為105-145 m2/g，並且平均粒度為0.2-0.3微米。
CAB-O-SIL TS-720是用聚二甲基矽氧烷聚合物官能化的處理熱j 法二氧化矽
formula see original document page 7該材料的B.E.T.表面積為105-130 m2/g，並且平均粒度為0.2-0.3微米。 任選地，催化劑組合物還可以含有沒有疏水改性的無機氧化物。 催化劑組合物的烷基鋁配合物可以是在與路易斯鹼結合時，導致環氧
垸聚合的任何這樣的材料。這樣的配合物例如描述於美國專利3,219,591;
3,642,667; 3，580，938和3,186,958中，所述專利都通過引用而結合在此。
優選的鋁配合物具有式(m):
AIR2R3x(OR4)(2-x) (III)
其中，R2和R3各自獨立是氫或d-Q垸基；W是d-C2烷基(優選d-CH)
烷基，更優選d-C6烷基)或芳基，並且x是取自0、 1和2的整數。優選
地，式(in)的鋁配合物是三異丁基鋁。式(in)的其它合適的化合物的實例是
三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二 丙基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、二異丁基乙氧基鋁和它們的 混合物。本發明的組合物中的垸基鋁配合物的含量相對於每克無機氧化物
優選在0.01至約50 mmol之間，更優選為0.3至10 mmol。
含有路易斯鹼自由電子對的化合物可以是在與烷基鋁配合物組合時， 導致環氧烷聚合的任何這樣的化合物。
用於本發明的優選的路易斯鹼是式(IV)的化合物
ER5R6R7
(iv)
其中E是N或P原子，並且R5、 W和f各自獨立地是氫、d-C2o烷基(優 選C,-Q垸基，更優選d-C6烷基，或再更優選CVC3烷基)或芳基(優選苯 基)，或來自RS、RS和R 中的兩個或三個基團連接以形成環胺或膦。式(IV) 的適當的鹼的實例包括單-、二-或三垸基胺、烷基膦、芳基胺和芳基膦。 優選地，路易斯鹼是三乙胺。烷基鋁配合物相對於存在於本發明的組合物 中的路易斯鹼的摩爾比優選在O.l至100之間，更優選為1至10。
本發明的催化劑組合物可以用於將多種環氧垸均聚和共聚成高分子量 聚合物。合適的環氧烷的非限制性實例包括烯化氧、環狀烯化氧、取代 的烯化氧、縮水甘油基醚、縮水甘油基胺類、縮水甘油丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和縮水甘油基垸基矽烷類。特別示例的是環氧乙垸、1，2-環氧 丙烷、1,2-環己烯環氧化物、1，2-環氧丁烷、1,1-二甲基環氧乙垸、表氯醇、
表溴醇、乙烯基氯環氧化物、叔丁基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基醚、 正辛基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、烷苯基縮水甘油基醚等，以及
環氧烷的混合物。最優選的是烯化氧，包括環氧乙烷和1,2-環氧丙烷，以 及表氯醇。可以由至少兩種環氧烷的混合物聚合製備無規共聚物。可以由 超過一種環氧烷的順序加成來製備嵌段共聚物，其中，在隨後的一種或多 種單體的加成之前，發生了每一種環氧烷單體的幾乎全部消耗。
反應物可以以任意的順序合併，然而，為了提供最有效的催化劑，應 當在單體一種或多種環氧垸加入終止之前，將催化劑組合物的全部組分完
全加入到反應器中。優選的反應順序包括將催化劑組合物放置到容納有 稀釋劑的反應容器中，然後以控制的速率加入一種或多種環氧垸，使得反 應熱不導致不安全的操作條件。優選在充分長的時期內劇烈攪拌下完成全 部的加入，以防止反應混合物的局部過熱。
本發明的催化劑組合物可以與已知用於提高產物分子量的其它組合物 和技術結合使用。例如，已知的是，在鋁配合物/路易斯鹼催化劑體系中， 可以通過(l)使用鋁化合物與氮原子的高摩爾比；和/或(2)使用較少取代
的胺例如二乙胺或正丁基胺代替三乙胺，提高產物分子量。因而，通過將 本發明的催化劑組合物與上述已知的提高技術一起使用，可以進一步提高 產物分子量。應當注意的是，與之前已知的分子量提高技術不同，本發明 的組合物在沒有以催化劑的生產率為代價的情況下提供了分子量提高。 一種或多種單體以及任選的其它添加劑的聚合可以在氣相中、溶液相
中，或在漿液中，通常在0.1-1000巴，更優選1至100巴，最優選1至15 巴的壓力下進行。聚合溫度通常在-4(TC至20(TC的範圍內，儘管高度推薦 的是，將低的反應溫度盡經濟實用可能地保持低，以避免自發或失控聚合。 優選地，聚合在0。C至100°C，更優選1(TC至6(TC的溫度進行。優選的是， 在一種典型的聚合方法中，相對於產物聚烯化氧產物，使用按重量計至少 約0.1%，更優選至少約1%並且再更優選至少約3%，並且高達約10%， 更優選高達約8%，並且再更優選高達約6%的催化劑組合物。
優選地，聚合在烴的漿液中進行。芳族烴也是有用的，例如苯、甲苯、二甲苯或乙苯。優選地，聚合在脂族烴，優選飽和脂族或飽和環脂族烴例 如丁垸、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、環戊烷、環己垸或甲基環己垸的漿液 中進行。備選地，聚合可以在醚，例如二乙醚或四氫呋喃中進行。
在使用前，通常應當將環氧烷以及任何的溶劑或惰性氣體徹底乾燥並 脫氧。
人們可以使用鏈轉移劑降低得到的聚合物的分子量。典型地，鏈轉移 劑是質子試劑例如醇，諸如正丁醇，但是醇與鋁的高比率可能破壞對於聚 合的催化活性。
根據本發明的聚合方法，製備出烯化氧均聚物或共聚物，其通常具有
1,000至107，優選10,000至107，更優選20,000至8,000,000的重均分子 量。得到的聚合物通常為白色。通過使用本發明的催化劑，可以獲得具有 期望分子量的烯化氧均聚物和共聚物，其效率可以比得上已知的烯化氧催 化劑。
可以通過已知的方法從聚合回收烯化氧均聚物和共聚物。這些方法包 括聚合物通過加入不良溶劑的沉澱，隨後過濾和脫揮發分，其任選在高 溫和減壓下進行。如果催化劑殘留物以高的濃度存在於最終組合物中，則 可能有用的是通過受控的水解來淬滅(quench)這些殘留物，以防止該殘留 物不利地影響聚合物性能。經常有利的是，在聚合物回收中的一些點向所 述聚合物中加入一種或多種添加劑。這樣的添加劑可以對氧化、光解或熱 降解賦予改善的抵抗性，或通過防止脫色或通過增強漫射光反射率，可以 改善最終產物的外觀。
如本文中所使用的，"烷基"是指具有所示碳原子數的直鏈或支鏈垸基， 例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和甲基戊基。在碳原子數 沒有具體示出的情況下，烷基含有l-20個碳原子，更優選1-10個，並且 再更優選1-6個。
"芳基"是指芳族碳環基團，其具有單環(例如，苯基)、多環(例如，聯 苯基)或其中至少一個環是芳族的多稠合環(例如，1,2,3,4-四氫化萘基、萘 基)。本發明的優選芳基是苯基、l-萘基、2-萘基、2,3-二氫化茚基、茚基、 二氫化萘基、1,2，3，4-四氫化萘基(tetmlinyl)或6，7，8，9-四氫-5H-苯並[a]環庚
10烯基。
本發明通過下列實施例進一步示例，所述實施例不應當被解釋為限制 本發明的範圍。除非另外指出，全部的份和百分數是按重量計。
實施例
實施例l:將具有冷凝器和自動電子排氣系統，由玻璃和不鏽鋼部件，
即熱電偶、鋼擋板和鋼攪拌器組成的壓力等級(pressure-rated)容器用氮氣吹 掃，同時加熱到69。C，歷時幾小時。然後將反應器冷卻到38.5"C，並且裝 入420 g乾燥的異戊垸、1.7 g 1,2-環氧丙垸。將容納有3.3 g已經在約 170-190。C乾燥過夜的矽氧烷官能化熱解法二氧化矽(Cab-O-Sil TS-720)以 及50mL己垸的管形瓶攪拌以使固體懸浮，然後經由注射器將內容物轉移 到反應器中。接著，經由注射器將三異丁基鋁在己烷中的6.6mL溶液(1.0 mol/L)注射到反應器中，隨後是0,22g三乙胺(Al:N-3)。在將溫度保持在 38.5"C並且將壓力保持在7-10 psig的範圍內的同時，以26.4 g/h的速率進 料環氧乙垸並且以2.6 g/h進料l，2-環氧丙烷。在已經進料71 g環氧乙垸 時，終止兩種單體的進料；經由注射器注射異丙醇(1.6 g)並且將反應混合 物攪拌0.5h。然後將反應混合物冷卻至室溫，並且將內容物移出、過濾、 用己垸洗滌，並且在室溫，在真空烘箱中乾燥過夜。用2000 ppm 2，6-叔丁 基-4-甲基苯酚(BHT)使聚合物穩定。白色粉末的收率為83.2 g (100%)。由 0.2重量％水溶液的毛細管流變測定法確定的材料的比濃粘度為2.72，從而 得到了 495,000的估計MW。通過示差掃描量熱法在第二次加熱時確定的 聚合物的熔點為43.9"C。
實施例2.重複實施例1的程序，不同之處在於，在已經進料總計67g 環氧乙烷時，停止單體的進料。共聚物的收率為75 g(95%)。由比濃粘度 確定的MW為462,000。
實施例3.重複實施例1的程序，不同之處在於，將矽氧垸-官能化的 熱解法二氧化矽(Cab-0-SilTS-720， 50重量％)和未官能化的熱解法二氧化 矽(Cab-O-Sil M-5， 50重量％)的3.3 g混合物用作粒狀固體添加劑。該混合物在真空爐中，在170。C乾燥過夜。在已經進料70g環氧乙垸以後，終止 單體的流入。共聚物的收率為83.7 g ( 100 %)。由比濃粘度確定的MW 為320,000。
實施例4.重複實施例1的程序，不同之處在於，將矽氧烷-官能化的 熱解法二氧化矽(Cab-0-SilTS-720， 25重量％)和未官能化的熱解法二氧化 矽(Cab-O-Sil M-5， 75重量％)的3.3 g混合物用作粒狀固體添加劑。該混合 物在真空爐中，在17(TC乾燥過夜。在已經進料70g環氧乙烷以後，終止 單體的流入。共聚物的收率為84g( 100。/。)。由比濃粘度確定的MW為 291,000。
實施例5.重複實施例1的程序，不同之處在於，將矽氧垸-官能化的 熱解法二氧化矽(Cab-0-SilTS-720， 75重量％)和未官能化的熱解法二氧化 矽(Cab-O-Sil M-5， 25重量％)的3.3 g混合物用作粒狀固體添加劑。該混合 物在真空爐中，在17(TC乾燥過夜。在已經進料70g環氧乙烷以後，終止 單體的流入。共聚物的收率為83g( 100。/。)。由比濃粘度確定的MW為 344,000。
比較例1.使用3.3克未處理的Cab-O-Sil M-5熱解法二氧化矽代替處 理的Cab-O-SilTS-720熱解法二氧化矽，重複實施例1中所述的反應。白 色粉末的收率為90 (96%)。由比濃粘度確定的MW為249,000。在第二次 加熱時的聚合物的熔點為48.8°C。
比較例2.重複比較例1的程序，不同之處在於，在已經進料總計74g 環氧乙烷時，停止單體的進料。共聚物的收率為86g(100。/。)。由比濃粘度 確定的MW為244，000。聚合物在42.3。C熔化。
比較例3.重複比較例l的程序，並且在已經進料總計70 g環氧乙烷 時，停止單體的進料。共聚物的收率為80g(98%)。由比濃粘度確定的MW 為217,000。聚合物在42.6"C熔化。本發明已經通過參考各種具體和優選實施方案和技術而得以描述。然 而，應當理解的是，在保持在本發明的精神和範圍內的同時，可以進行許
多變化和更改。
權利要求
1.一種用於聚合環氧化物的催化劑組合物，所述組合物包含疏水改性的粒狀無機氧化物；烷基鋁配合物；和含有路易斯鹼自由電子對的化合物。
2. 根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述疏水改性的粒狀無 機氧化物是細碎的，並且具有50m々g以上的平均表面積。
3. 根據權利要求1或權利要求2所述的催化劑組合物，其中所述疏水 改性的粒狀無機氧化物是疏水改性的熱解法二氧化矽。
4. 根據權利要求1或權利要求2所述的催化劑組合物，其中所述疏水 改性的粒狀無機氧化物包含用式-(SiR20)。SiR3的單官能團、式 -(SiR20)nSiR2-的雙官能團、或它們的混合物官能化的無機氧化物，其中， n在每一種情況下獨立地是0至20， R獨立地是H或d-C8烷基，並且其 中，每一個單官能團和雙官能團通過一個或多個氧原子鍵合到所述無機氧 化物上。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的催化劑組合物，所述催化劑組 合物相對於每克無機氧化物，包含約0.001至約20 mmol的疏水基。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的催化劑組合物，所述催化劑組 合物相對於每克無機氧化物，包含約0.01至約50 mmol的烷基鋁配合物。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的催化劑組合物，其中所述烷基 鋁配合物與所述含有路易斯鹼自由電子對的化合物的摩爾比為約0.1至約 100。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的催化劑組合物，其中所述烷基 鋁配合物具有式AlR2R3x(OR4)(2.x)，其中112和113獨立地是氫或d-C8烷基， W是CrC2。烷基或芳基，並且x是O、 l或2。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的催化劑組合物，其中所述含有 路易斯鹼自由電子對的化合物具有式ERSRSR7，其中E是氮或磷原子，並 且R5、 RS和R 各自獨立地是H、 C廣C2。烷基、芳基，或R5、 W和中的兩 個或三個連接以與E基團形成環胺或膦。
10. —種環氧烷聚合方法，所述方法包括在權利要求1至9中任一 項所述的催化劑組合物的存在下，將含環氧烷的化合物與其本身反應，或 與其本身並且與其它的環氧烷反應。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中所述反應在稀釋劑中進行。
12. 根據權利要求10或11所述的方法，其中所述含環氧烷的化合物選自由環氧乙烷、1，2-環氧丙垸、表氯醇以及它們的混合物組成的組中。
13. —種通過根據權利要求10至12中任一項所述的方法製備的聚(環 氧垸)。
全文摘要
本發明提供一種產生高分子量聚(環氧烷)的用於聚合環氧烷的催化劑組合物。所述催化劑組合物包含疏水改性的粒狀無機氧化物；烷基鋁配合物；和含有路易斯鹼自由電子對的化合物。本發明還提供聚合方法和聚(環氧烷)聚合物。
文檔編號C08G65/12GK101528809SQ200780038201
公開日2009年9月9日 申請日期2007年9月6日 優先權日2006年10月13日
發明者埃裡克·P·沃瑟曼, 宋禹珉, 理察·A·加利, 阿比吉特·高希-達斯蒂達爾 申請人:陶氏環球技術公司