次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料的製作方法

2023-05-31 17:58:16

專利名稱：次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學長效消毒殺菌材料技術領域，具體涉及一類易於儲存、具有長效消毒殺菌功能、對環境不造成汙染的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層複合材料(LDH-CIO)。
背景技術：
近年來，對於層狀雙金屬氫氧化物(Layer double hydroxides簡稱LDHs)的研究已經成為材料科學領域的熱點。層狀雙金屬氫氧化物因具有特殊的層狀結構及物理化學性質，在吸附、催化領域中佔有重要的位置，對它的研究也越來越多。LDHs具有較好的熱穩定性，可以用作催化劑或催化劑載體，可以作為治療胃潰瘍的抗酸劑，可以用作吸附劑、陰離子交換劑、阻燃劑等。其中LDHs最重要的性能之一是因其具有帶陽離子電荷的層板結構導致的有陰離子固定及交換作用，而且可以通過控制層板電荷密度達到控制陰離子量的功能。美國專利NO.6,656,382、NO.5,463,042、NO.5459,259、NO.5,453,526、NO.5,414,080、NO.5,302,709都報導了層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)的相關應用。國內NO.CN200310102598，9專利也報導了關於層狀雙金屬氫氧化物的應用。
次氯酸是一種強的氧化劑，同時也是一種很好的消毒殺菌材料。它比自由基氯的消毒殺菌效果強，自由氯是氯製劑在水解條件下生成的消毒殺菌主要有效成分。氯製劑作為消毒劑，隨著工業，農業的發展引起了過度使用，同時，其本身就會汙染環境，所以對人類的生存壞境造成一定的危害。目前，合成用於生活中生產中的次氯酸消毒殺菌劑的方法很多，國內專利NO.CN02137786.3、NO.CN2815254.9、NO.CN00804140.7、NO.CN200410024513.6等報導了次氯酸及相關的消毒殺菌材料，但是由於次氯酸本身的局限性，化學性質很不穩定，在酸性或者加熱的條件下很容易分解，使其在很短時間內減弱或失去消毒殺菌作用。因此在製得的消毒殺菌劑在儲存時間，功效方面有很大的局限性。
本發明所要解決的實際技術問題在於克服了上述不足之處，利用無機層狀雙金屬氫氧化物本身合成及穩定體系是在鹼性體系中，而鹼性體系對次氯酸起保護作用。層狀雙金屬氫氧化物具有帶陽離子電荷的層板結構，能對陰離子起到固定作用，使次氯酸根離子能穩定的存在於雙金屬氫氧化物的層板間，合成出了一種對環境不造成汙染的層狀雙金屬氫氧化物-次氯酸(LDH-CIO)的複合材料。利用原位法合成該層狀雙金屬氫氧化物-次氯酸的複合材料在國際和國內文獻和專利未見有報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種操作簡單、調控方便、原料廉價的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料。
本發明提出的原位合成次氯酸在層狀雙金屬氫氧化物層間的插層組裝複合材料，是利用無機化合物層狀雙金屬氫氧化物具有帶正電荷的層板結構，具有陰離子固定能力，用原位合成的方法，使次氯酸根陰離子鑲嵌在雙金屬氫氧化物層間，從而得到了一類新型長效消毒殺菌材料次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料(LDH-CIO)，其由如下步驟製備(1)將一定量的鎂源或鋅源和鋁源溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(2)將一定量的鹼和次氯酸陰離子鹽溶解在一定量的水中，OH-∶ClO-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，(3)在避光條件下將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌24h～96h，得白色懸濁液，OH-∶Mg2+(Zn2+)的摩爾比＝10～1∶1；(4)將(3)得到的溶液進行抽濾得到粉末，用水進行洗滌，在20℃～60℃下乾燥。
上述方法中，鎂源為碳酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂或氧化鎂；鋅源為碳酸鋅、硝酸鋅或氧化鋅；鋁源為碳酸鋁、硝酸鋁或氧化鋁；上述方案中所用到的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。上述方案中用到的次氯酸鹽為次氯酸鈉或次氯酸鉀。
作為本專利的優選實施方式，上述方案中的Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶ClO-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為48h～96h。
作為本專利更進一步的優選實施方式，上述方案中的Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶ClO-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為60h～84h。
本專利製備的產品，通過X射線衍射(XRD)表徵證明層狀化合物是否形成。掃描電子顯微鏡(SEM)的表徵確定複合材料的形貌。透射電子顯微鏡(TEM)進一步的證明所合成的化合物是否是層狀化合物。ICP元素分析得到複合材料的各元素含量。
本專利所製備的複合材料克服了次氯酸的不穩定性，失效快，不易儲存的缺點，具有長期消毒殺菌功能。該材料是固體複合材料，能在常溫下穩定很長時間而不被破壞，仍然具有很好消毒殺菌效果。另外該材料可分散於水等溶劑中而且保持長期消毒殺菌功效。


圖1實施例1製得粉末樣品的X射線衍射(XRD，Cu Kαradiatio)圖；圖2實施例1製得粉末樣品的SEM(FE-SEM)圖；圖3實施例1製得粉末樣品的TEM(JEOL 2010 microscope operatedat 200KV)圖；具體實施方式
下面應用實施例對本發明作進一步的闡述實施例1(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和85g(0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和29.8g(0.4mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪60h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾，得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色的複合材料。如圖1所示，從X射線衍射譜圖中可以看出複合材料的特徵衍射峰2θ＝11.4°，出現了3個相對衍射強度較大的特徵衍射峰，分別對應於層間距d003和兩個高級反射d006、d009，複合材料呈現明顯的層狀結構。對於層間距d003為0.760nm，已知的層狀化合物的層板厚度為0.490nm，因此複合材料的層間空間高度為0.270nm。
如圖2所示，掃描電子顯微鏡(SEM)可以確定化合物為厚度在20～100nm、直徑小於1μm的片狀化合物。
如圖3所示，TEM更進一步證明所得到的化合物為層狀化合物，從TEM圖中可以確認複合材料的層間空間距離和X射線衍射譜圖分析的結果一致。圖中中間柱狀黑色部分為合成的層狀化合物的TEM特徵譜圖，黑色平行線為雙金屬氫氧化物層，雙金屬層間的空隙為空間層。ICP元素分析表明，所得化合物的各物質質量百分含量中，含鎂為30.4％，含鋁為8.6％，含氧為45.6％，含氫為2.5％，含氯為11.3％；和理論計算的鎂為31.7％，含鋁為8.9％，含氧為47.6％，含氯為11.8％基本一致，相比較可知複合材料中還含有極少量的水及微量的硝酸根雜質。
實施例2(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和39.7g(0.533mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌60h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例一中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為28.1％，含鋁為10.5％，含氧為44.1％，含氫為2.3％，含氯為13.9％。和理論計算的基本吻合，也同樣含有極少量的水及微量的雜質。
實施例3(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和59.6g(0.80mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例一中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為24％，含鋁為13.5％，含氧為40％，含氫為2％，含氯為17.7％。和理論計算的基本吻合。
實施例4
(1)將312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和85g(0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和29.8g(0.4mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
從X射線衍射可以很清楚的看出製得的層狀化合物有明顯的層狀特徵峰。SEM表徵可以知道所得到的複合材料為片狀化合物，如圖4所示，TEM更進一步證明所得到的雙金屬化合物為層狀化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鋅為54.1％，含鋁為5.6％，含氧為30％，含氫為1.7％，含氯為7.3％。和理論計算的基本吻合。
實施例5(1)將312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和39.7g(0.533mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例4中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鋅為51.3％，含鋁為7.1％，含氧為29.7％，含氫為1.6％，含氯為9.3％。和理論計算的基本吻合。
實施例6(1)將312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和59.6g(0.80mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例4中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鋅為46.4％，含鋁為9.6％，含氧為28.6％，含氫為1.4％，含氯為12.7％。和理論計算的基本吻合。
實施例7(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將122g(3.2mol)的NH3·H2O和59.6g(0.80mol)的KClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例4中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為24％，含鋁為13.5％，含氧為40％，含氫為2％，含氯為18％。和理論計算的基本吻合。
實施例8(1)將64g(1.6mol)的MgO和20g(0.2mol)的Al2O3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將180g(3.2mol)的KOH和29.8g(0.4mol)的KClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。在避光條件下將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
從X射線衍射可以很清楚的看出製得的層狀化合物有明顯的層狀特徵峰。SEM表徵可以知道所得到的複合材料為片狀化合物，TEM更進一步證明所得到的雙金屬化合物為層狀化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為30.4％，含鋁為8.6％，含氧為45.7％，含氫為2.5％，含氯為11.4％。和理論計算的基本吻合。
實施例9(1)將230g(1.6mol)的Mg(CO3)2和94g(0.40mol)的Al2(CO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將180g(3.2mol)的KOH和59.6g(0.80mol)的NaClO均勻分散在0.36L(20mol)的水中。在避光條件下將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌72h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例一中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為23.9％，含鋁為14％，含氧為40％，含氫為2％，含氯為17.8％。和理論計算的基本吻合。
實施例10將1g次氯酸插層組裝鎂鋁水滑石層狀化合物消毒殺菌複合材料(實施例1製備的複合材料)分散在100ml的水中，在上述溶液中滴加鹽酸溶液，可以發現複合材料會溶解在水中，這是因為層狀雙金屬化合物和鹽酸發生了反應，變成金屬氯化鹽，而層間的次氯酸根和鹽酸的氫離子結合，生成次氯酸，從而能夠實現殺毒消菌功能。
次氯酸插層組裝鎂鋁水滑石層狀化合物消毒殺菌複合材料在放置半年後，對其進行殺菌釋放實驗表明，其仍然為層狀化合物，並且具有殺菌消毒功能。
權利要求
1.次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料，其由如下步驟製備(1)將一定量的鎂源或鋅源和鋁源溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(2)將一定量的鹼和次氯酸陰離子鹽溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為OH-∶ClO-∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(3)在避光條件下將(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，繼續攪拌24h～96h，得白色懸濁液，OH-∶Mg2+(Zn2+)的摩爾比＝10～1∶1；(4)將(3)得到的溶液進行抽濾得到粉末，用水進行洗滌，在20℃～60℃下乾燥，即得次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料。
2.如權利要求1所述的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料，其特徵在於鎂源為碳酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂或氧化鎂；鋅源為碳酸鋅、硝酸鋅或氧化鋅；鋁源為碳酸鋁、硝酸鋁或氧化鋁；鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；次氯酸鹽為次氯酸鈉或次氯酸鉀。
3.如權利要求1所述的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料，其特徵在於各物質的摩爾比為Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶ClO-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為48h～96h。
4.如權利要求1所述的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料，其特徵在於各物質的摩爾比為Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶ClO-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為60h～84h。
5.權利要求1-4任何一項所述的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層消毒殺菌複合材料在消毒殺菌方面的應用。
全文摘要
本發明具體涉及一類易於儲存、具有長效消毒殺菌功能、對環境不造成汙染的次氯酸無機層狀雙金屬氫氧化物插層複合材料(LDH－ClO)。其由如下方法製備，將鎂源或鋅源和鋁源溶解在水中，摩爾比為Mg
文檔編號A01P1/00GK1926989SQ20061001715
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月5日 優先權日2006年9月5日
發明者朱廣山, 裘式綸, 陳麗華 申請人:吉林大學