分子篩材料的製備方法

2023-05-31 11:31:36 2

分子篩材料的製備方法
【專利摘要】在分子篩材料的製備方法中，在配備了具有至少1的弗勞德數的混合器的反應器中將水，四價和/或三價元素的氧化物的至少一種源和至少一種結構定向劑混合，以製備具有至少大約20wt%的固體含量的分子篩合成混合物。在該反應器中加熱該分子篩合成混合物，同時用所述混合器攪拌該混合物以形成所述分子篩材料的晶體，隨後從該反應器回收該分子篩晶體。
【專利說明】分子篩材料的製備方法
[0001]優先權聲明
[0002]本申請要求於2011年4月15日提交的美國臨時專利申請序列號61/475，688和於2011年6月24日提交的歐洲申請號11171342.6的利益和優先權。
發明領域
[0003]本公開內容涉及分子篩材料的製備方法。
[0004]發明背景
[0005]天然和合成的分子篩材料已經證實對各種類型的烴轉化具有催化性能。分子篩材料的實例包括沸石、SAP0、A1P0和中孔材料。通常，分子篩材料是具有由它們的X射線衍射圖案證實的明確結晶結構的有序化多孔結晶組合物。結晶分子篩材料中的孔隙在橫截面尺
寸方面可以為大約2A-大約1000人。
[0006]一類尤其重要的分子篩材料是矽鋁酸鹽沸石，它們描述在「Atlas of ZeoliteFramework Types」，編輯 W.H.Meier、D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher，Elsevier，第五版，2001
年，該文獻在此引入供參考。此類沸石一般描述為微孔材料，因為它們具有大約2 1-大約
13 A的孔徑並通常細分為大、中和小孔材料。大孔沸石一般具有至少大約7人的孔徑並且包括し11、￥?1、嫩2、？410--、8￡4和皿《骨架類型沸石(1即40 Commission of ZeoliteNomenclature)0大孔沸石的實例包括針沸石、菱鉀沸石、沸石L、VP1-5、沸石Y、沸石X、沸
石Q和沸石。中孔徑沸石一般具有大約5A到`小於大約7A的孔徑並且包括例如,MF1、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER、MWff 和 TON 骨架類型沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。中孔徑沸石的實例包括 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、MCM-22、矽沸石
I和矽沸石2。小孔徑沸石具有大約3產到小於大約I OA的孔徑並且包括例如，CHA、ER1、KF1、LEV、SOD 和 LTA 骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的實例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發沸石。
[0007]除了微孔沸石之外，另ー類日益重要的分子篩材料是中孔材料，其通常具有大約13埃至大約200埃的孔徑。這種寬類別的分子篩材料當中，特別的關注集中於一族材料，即M41S材料，其類似於沸石，因為它們具有均勻的，即使在中孔範圍中的孔隙。M41S族中孔分子篩描述在 J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834 中。
[0008]合成分子篩通常由包含合適的氧化物源的水性反應混合物(合成混合物)製備。有機定向劑(也稱為結構定向劑或模板劑)也可以包括在該合成混合物中以便影響具有所需結構的分子篩的結晶。此類定向劑的使用在Lok等人在Zeolites，第3卷，1983年10月，282-291 頁中發表的標題為 「The Role of Organic Molecules in Molecular SieveSynthesis」的文章中進行了論述。
[0009]在適當地將合成混合物的組分彼此混合後，讓該合成混合物經歷合適的結晶條件，例如在高壓釜中。此類條件通常包括將該合成混合物加熱至升高的溫度，可能地在攪拌下，並且可能地在壓力下。在合成混合物的結晶完成時，從合成混合物的其餘部分(特別是它的液體內容物)回收結晶產物。此種回收可以包括過濾晶體並洗滌晶體以除去母液及其它殘留的合成混合物組分。然後通常乾燥該晶體並對其進行高溫煅燒，例如在540°C，以尤其除去否則可能使分子篩的孔隙封閉的任何有機定向劑。
[0010]合成分子篩是有些昂貴的，因為它們的製備可能由結晶和結晶後處理產生含有補救起來昂貴的有機定向劑，例如表面活性劑的廢水流。因此，仍需要同時減少所使用的水和產生的廢水量的製造分子篩的高效方法。本公開內容提供使用具有高強度混合器的反應器由高固體含量的形成混合物製造分子篩的方法。在一些情形下，該方法不要求在結晶後過濾反應混合物或在煅燒之前洗滌分子篩產物。因此，本方法結合成本降低、更短結晶時間和更高產率與分子篩製造期間產生的廢水最小化的優點。
[0011]WO 2005/066068公開了微孔或中孔組合物的水熱製造的連續或半連續法，包括將固體和液體試劑以小於24小時的停留時間供入處於200°C _500°C溫度的加熱的反應器區域，其中固體試劑具有佔所述試劑的45%-98%的重量百分率。在實施例中，一般將固體和液體試劑在混合設備中混合，然後轉移至分離反應器以便水熱結晶。
[0012]WO 2009/055215揭示了通過允許在沒有純化步驟(過濾和/或洗滌)的情況下回收M41S產物的方法由具有高固體含量(20wt%-50wt%固體)的混合物製造M41S材料。結晶可以在靜態或攪拌條件下在常規高壓釜中進行。然而，這一文獻沒有公開或暗示使用能夠高強度混合以進行分子篩結晶的反應器。此外，在實施例中，在沒有攪拌的情況下對顯然在高壓釜外面製備的反應混合物進行結晶。
[0013]Fredriksen的U.S.6，664，352揭示了通過將呈機械流化狀態的催化劑和多孔顆粒狀載體與催化劑材料混合製備金屬茂催化劑。該方法使用具有水平軸線反轉聯鎖混合葉片的混合器，其中在不同的但是優選平行的轉動軸上的葉片穿過公共的混合區。該混合器可以具有1.05-2.2的弗勞德數。對於在分子篩的結晶中使用這種混合器沒有提出建議或公開內容。
[0014]Yamashita等的U.S.6, 521, 585公開了結晶鹼金屬娃酸鹽顆粒的製備，該顆粒穩定配製在清淨劑中。溫度可控的攪拌混合器進行將結晶鹼金屬矽酸鹽與清淨劑在1-12的弗勞德數下混合以控制顆粒的粒度分布。混合器包括水平的圓柱形共混容器，其具有在攪拌軸上的攪拌葉輪。
[0015]可用於混合遊眾、糊料和塑性體的各種混合器描述在「Principles of CeramicsProcessing」 第二版，James S.Reed, John Wiley & Sons, Inc.，1995 的第 347-354 頁中。
[0016]發明概述
[0017]在一個方面中，本發明涉及分子篩材料的製備方法，所述方法包括步驟:
[0018](a)將水，四價和/或三價元素的氧化物的至少一種源，和至少一種結構定向劑在配備了具有至少I的弗勞德數的混合器的反應器中混合，以製備具有至少20wt%的固體含量的分子篩合成混合物；
[0019](b)在所述反應器中加熱所述分子篩合成混合物同時用所述混合器攪拌所述混合物以形成所述分子篩材料的晶體；然後
[0020](C)從所述反應器回收所述分子篩晶體。[0021 ] 適宜地，所述混合產生具有大約20wt%_大約50wt%的固體含量的合成混合物。
[0022]在一個實施方案中，該方法還包括步驟:
[0023](d)在從反應器回收分子篩晶體之前，通過施加熱和/或減壓從所述反應器中的混合物除去水，同時用混合器攪拌該混合物以致將反應器內部的混合物的水含量減少至少5wt%並產生部分乾燥的混合物。
[0024]適宜地，所述除去步驟(d)在所述分子篩材料的晶體在步驟(b)中形成後進行。
[0025]適宜地，所述方法還包括步驟:
[0026](e)將所述部分乾燥的混合物與額外的顆粒材料在所述反應器中或在獨立的混合器中混合，以製備產物混合物。
[0027]適宜地，所述額外的顆粒材料是催化劑配製組分，例如粘結劑或基體材料。
[0028]適宜地，所述方法還包括將所述回收的產物混合物擠出成成形體。
[0029]適宜地，所述方法還包括將所述回收的分子篩晶體鍛燒，而不讓所述晶體經歷初始過濾和/或洗漆步驟。
[0030]在一個實施方案中，反應器具有至少5升，例如至少20升，例如，至少200升的容量。
[0031]在一個實施方案中，所述混合器包括至少ー個位於軸上的葉片，該軸可圍繞著與水平線按不大於10度取向的軸線旋轉。
[0032]適宜地，所述分子篩材料包括ZSM-5或MCM-41。
[0033]附圖簡述
[0034]圖1和2示出了實施例的合成方法中使用的具有頂部裝配進料開ロ的5加侖エ業試驗規模水平犁剪切混合器/乾燥器/反應器。
[0035]圖3是得自實施例1的按合成時原樣的ZSM-5材料的X射線衍射(XRD)圖案。
[0036]圖4是實施例1的按合成時原樣的ZSM-5材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0037]圖5是實施例2的按合成時原樣的ZSM-5材料的X射線衍射(XRD)圖案。
[0038]圖6是實施例2的按合成時原樣的ZSM-5材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0039]圖7是實施例3的按合成時原樣的S1-MCM-41材料的X射線衍射(XRD)圖案。
[0040]圖8是實施例6的按合成時原樣的A1-MCM-41材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0041]實施方案的詳細描述
[0042]本文描述了製備微孔和中孔分子篩材料的方法，其中製備具有至少20wt%的高固體含量的水性合成混合物並在配備有高強度混合器的相同反應器中在攪拌下結晶，該高強度混合器能夠在至少I,例如1-12，例如2-10的弗勞德數下操作。在這種方法中，高速混合機的葉輪的弗勞德數用作葉輪穿過流體介質的阻力的量度。在這一方面，具有直徑(d)(米)的葉輪並以N轉/秒旋轉的混合器的弗勞德數(Fr)由以下公式限定:
[0043]Fr=N2d/g
[0044]其中g是重カ加速度(9.81m/s2)。適宜地，本發明方法中採用的反應器經配置滿足高強度混合器的葉輪裝配在可圍繞著與水平線按不大於10°取向的軸線旋轉的軸上。通常，反應器具有大於0.75，例如大於1.0，例如大於1.5的長徑比和至少5升，例如至少20升，例如至少200升的容量。
[0045]本發明方法中使用的合成混合物通過向反應器中添加水，四價元素(X)和/或三價元素(Y)的氧化物的至少一種源，至少一種結構定向劑和一般鹼金屬或鹼土金屬化合物M的源製備。然後使用高強度混合器混合反應器的內容物直到製備具有所需固體含量的均相淤漿。通常，在大約20°C -大約50°C的溫度下進行混合大約30分鐘-大約2小時的時間。
[0046]一般而言，合成混合物具有至少20wt%，例如大約20wt%_大約50wt%，優選至少25wt%,例如大約25wt%-大約45wt%,最優選至少30wt%,例如大約30wt%-大約40wt%的固體含量。本文所使用的術語「固體含量」定義為四價和三價元素氧化物對合成混合物的總重量(排除任何種子)的重量百分率並如下計算:
[0047]
【權利要求】
1.分子篩材料的製備方法，所述方法包括步驟: (a)將水，四價元素和任選的三價元素的氧化物的至少ー種源，和至少ー種結構定向劑在配備了具有至少I的弗勞德數的混合器的反應器中混合，以製備具有至少20wt%的固體含量的分子篩合成混合物； (b)在所述反應器中加熱所述分子篩合成混合物同時用所述混合器攪拌所述混合物以形成所述分子篩材料的晶體；然後 (c)從所述反應器回收所述分子篩晶體。
2.權利要求1的方法，還包括步驟: (d)在步驟(c)之前，從所述反應器中的混合物除去水同時用所述混合器攪拌所述混合物以致將所述反應器內部的混合物的水含量減少至少5wt%並產生部分乾燥的混合物。
3.權利要求2的方法，其中所述除去步驟(d)在所述分子篩材料的晶體形成後進行。
4.權利要求2的方法，其中所述除去步驟(d)通過向所述分子篩合成混合物施加熱來進行。
5.權利要求2的方法，其中所述除去步驟(d)通過降低所述反應器中的壓カ來進行。
6.權利要求3的方法，還包括步驟: (e)將所述部分乾燥的混合物與額外的顆粒材料混合以製備產物混合物。
7.權利要求6的方法，其中所述額外的顆粒材料是催化劑配製組分。
8.權利要求7的方法，其中所述額外的顆粒材料是粘結劑或基體材料。
9.權利要求6的方法，其中所述混合步驟(e)在所述反應器中進行。
10.權利要求6的方法，其中所述混合步驟(e)在獨立的混合器中進行。
11.權利要求6的方法，還包括步驟: (f)將所述回收的產物混合物擠出成成形體。
12.權利要求1的方法，還包括步驟: (d)將所述回收的分子篩晶體鍛燒，而不讓所述晶體經歷初始過濾和/或洗滌步驟。
13.權利要求1的方法，其中所述反應器具有至少5升的容量。
14.權利要求1的方法，其中所述混合器包括至少ー個位於軸上的葉片，該軸可圍繞著與水平線按不大於10度取向的軸線旋轉。
15.權利要求1的方法，其中所述分子篩材料包括ZSM-5或MCM-41。
【文檔編號】C01B37/02GK103534025SQ201280023171
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月12日 優先權日:2011年4月15日
【發明者】W·F·萊, R·E·凱, S·J·麥凱西 申請人:埃克森美孚化學專利公司