無鎘光學銳截止濾光片的製作方法

2023-05-31 11:59:56 1

專利名稱：無鎘光學銳截止濾光片的製作方法
技術領域：
本發明是關於權利要求1的光學銳截止濾光片以及其製造方法。
現有技術光學銳截止濾光片具有這樣的透射特性。它在短波範圍透射性很小，而超過一個很小的光譜範圍其透射性極大地提高且在長波範圍保持這一高透射性。這個低透射範圍稱為截止帶，高透射範圍稱為通帶。
對於光學銳截止濾光片有下列參數-邊緣波長λc它表示在光譜中其在截止帶到通帶間的淨透射率最大值一半時的波長-截止帶在截止帶其淨透射率τis不高於10-5。這個範圍一般始於λc以下約40～60nm。-通帶在通帶其淨透射率τip不低於0.99。這個範圍始於λc之上40～60nm。
以現有技術製備的Schoff玻璃OG 590的銳截止濾光片為例。對這種玻璃λc為590nm。它的截止帶在540nm以下(τis，540＝10-5)和通帶在640nm以上(τip，640＝0.99)。
以前曾說明，在具有適IR邊緣波長的濾光片的偏差，對λc的τis和τip的間隙可大於40～60nm。
光學銳截止濾光片根據現有技術包括鎘的硫化物基，硒化物基和/或碲化物基，如在DE-OS 2026485和DE-PS 2621741所述。顏色作用，是它在455至850nm光譜範圍以吸收銳截止而起的作用，這是基於半導體微粒，如在玻璃基質中有大小為1-10nm的微晶(Zn，Cd)(S、Se，Te)。
至今所述的銳截止濾光片的缺點是含有毒性和致癌的Cd化合物，在加工使用過程中如在混合物製備，後處理和防保處理過程中需要增加安全和保護措施的支出。
另外它的缺點是其邊緣波長只能在可見光和近紅外光這樣一個光譜範圍內變動。而尤其是對用於如紅外探照燈的濾光片，用於紅外的帶通濾光片基質以及用於IR-LED保護的濾光片要求其銳截止濾光片的邊緣波長能在紅外範圍的長波長。
由JP 03-277928已知用於拉曼-分光儀的帶通濾光片包含一個I-III-VI2單晶。
帶通濾光片和目前本發明所述的銳截止濾光片的最重要的區別是它們物理基本原理並因而是吸收範圍和通帶。
帶通濾光片例如可通過如離子摻雜或幹涉膜而得到，它的位置和半值寬度依賴於離子種類，離子濃度以及膜種類，膜的量和膜厚度。對吸收帶有重要意義的電子躍遷可以配位場理論來解釋。在單一波長發生電子遷躍正好是相當的能量，使電子以能級低的軌道躍遷到能級高的軌道。這引起在這一波長進行吸收並由此構成透射光譜帶。
對截止濾光片電子遷躍是在導帶和價帶之間發生。光的能量必須大於價帶和導帶間的帶隙，這就產生了e-躍遷。能量小於帶隙的光，不產生電子躍遷。這就不是僅僅在確定的波長產生選擇性電子躍遷，而是電子躍遷，因而直到確定的波長進行吸收該波長正好相當於帶隙的能量。這一確定的波長是濾光片的邊緣。

發明內容
本發明的任務是提供無Cd，在短波有很好截止且在長波範圍有高透射的光學銳截止濾光片，其邊緣在一個寬的波長範圍內是可調節的且是環保和製造簡單的。特別是它能避免現有技術製造的光學銳截止濾光片的缺點。
本發明的任務是通過權利要求1的光學銳截止濾光片而解決的。
本發明的光學銳截止濾光片含I-III-VI半導體化合物，其中I-III-VI-半導體化合物是(Cu，Ag)-(In，Ga，Al)-(S，Se，Te)體系。
化合物不僅可以化學計量而且也可以非化學計量的組份表示。化合物或多或少顯示出類似黃銅礦(Chalkogrit)結構而且或多或少地強偏離化學和結構上的變化。
由上述體系的I-III-VI半導體化合物是已知的。已知的是邊緣組份CuIn(Se1-xSx)2系的CuInS2和CuInS2。這種半導體化合物和其合金在多晶體的太陽能薄膜電池中用作吸收層。在光電領域首先注重的是儘量高的光吸收係數和約1至2eV的能帶寬度。有關這方面可參考如「光電，太陽能電流(Photovltaik，Strom aus des Sonne)」，工藝學，經濟性和市場發展，J·Schmidt(Hrsg)，Heidelbesg出版社第3版Müller，1994它與本申請完全同時公開。根據半導體的能帶寬度通過不吸收光子或通過小的輸出壓限制效率。為了儘可能達到高的能源開發利用，使用具有在太陽光譜中的光子能量的平均範圍，即，在1至1.7電子伏特(eV)的能帶寬度的半導體。對於用CuIn(Se1-xSx)2半導體塗層的玻璃用於光電方面可由G.Aren，O.P Agnihotri，J.Materials Science Letters 12(1993)1176中了解。
在SU 1527199 A1和SU 1677026 A1中公開了往疏鬆玻璃中摻雜CuInS2。在該玻璃中應用黃銅礦型CuInS2在1.52eV帶隙作為濾光玻璃。但是該疏鬆玻璃的缺點是帶邊緣不能連續移動。此外該玻璃製造困難，因為在熔煉該玻璃料所必須的高溫下大量的半導體進行汽化蒸發或氧化分解。另外在回火過程，即在三元系(CuInS2)中的有目的的析出微小半導體晶體難以控析。
本發明者驚奇地發現適宜的將I-III-VI族的半導體化合物塗在有小折射率的高透明基質上，以及該基質必要時有防反射層或有防反射層體系，以及必要時有保護層，以生產具有邊緣波長範圍在460至1240nm之間的無鎘的銳截止濾光片。這種(Cu，Ag)(In，Ga，Al)(S，Se)層的光學特性可代替慣用的有毒性元素如Cd摻雜的濾光片，此外在波長範圍特別是＞850nm內其銳截止可移動調整，這一點是常規的銳截止濾光片不能做到的。
為使I-III-V族的半導體化合物在透明基質上的薄層的吸收邊緣儘可能地在460至1240nm長光譜範圍內，並可通過組份變化，即I-III-IV族半導體化合物的不同的化學計量和在蒸發過程中調節的不同參數。為了在高真空的環境下同時進行塗敷元素優選使用由蒸發再進行物理沉積的所謂物理蒸汽沉積法(PVD)。
作為基質可使用塑料或玻璃基質。特別優先使用有高透射性能的基質。作為玻璃基質優先選鈣-氧化鈉玻璃，尤其是硼矽酸鋁玻璃。
基質應儘可能有光滑的表面。粗糙的表面導致散射，因而使透射性能變壞。
要得到理想的紫外線阻斷可在特別優選的實施方式進行，所使用的玻璃基質是Ti-摻雜的玻璃，如鈣-氧化鈉玻璃或硼矽酸鋁玻璃。
為了使塗敷層牢固地粘貼在基質上需經標準的清洗處理，如用二次蒸餾的H2O清洗。基質在清洗後還需通過在真空下進行等離子處理以除去粘附在基質上的H2O。
為提高粘接性在另一個本發明實施方案中使用透明粘接劑，如ZnO。
以下列的實施例和示圖進行描述本發明。


圖1在有防反射層的透明玻璃基質上的(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)-層的透射曲線。
實施方案第一個本發明的材料體系是所述的Cu-In-S材料體系簡稱CIS-系，研究其兩個層厚(300至400nm和約1000nm)以及兩種基質溫度(250和600℃)。另外還研究該體系的組份變化。
在基質溫度為600℃且蒸鍍時間為30分的條件下並以In(In+Cu)比例在0.51和1.0下得到能帶寬度為623nm(1.99eV)和860nm(1.44eV)。用同樣的材料體系在基質溫度為600℃蒸鍍時間為15分以In/(In+Cu)比例為0.55和0.83的條件下，得到能帶寬度為746nm(1.66eV)和854nm(1.45eV)。
當在250℃的低基質溫度條件下能帶寬度能明顯增大。在蒸鍍時間為30分且In/(In+Cu)比例為0.53的條件下能帶寬度為866nm(1.43eV)。
In/(In+Cu)比例為最大值或最小值時並且S/(In+Cu)比例並不總是與能帶寬度的極端位相應。它也適用於以下的材料體系和蒸鍍過程。
具有In/(In+Cu)≤0.5的光學鍍層的特性受製造參數和其組分的影響。在同樣的層厚和In/(In+Cu)比例為0.5至1時，隨著銦組分的減少明顯增加帶邊緣的陡度。這個帶邊緣的陡度是銳截止濾光片的一個質量標準，為此使用過高的In含量。In/(In+Cu)比例低於0.5對濾光片的通帶是不利的。當In/(In+Cu)比例小於0.5時鍍層是接近化學計量在富銅的範圍內析出結晶，由此產生強的散射。該散射對透射性起負作用，使通帶的透射性降低到80％以下。此外過高的銦含量調整帶邊緣的位置，即鍍層越富含銦，帶隙越大且濾光片的帶邊緣越向短的波長方向移動。為使帶邊緣位置，截止帶和通帶適當調節，對於用作銳截止濾光片特別有利的鍍層的組分範圍以In/(In+Cu)比例為0.5至1適宜。
通過往Cu-In-S體系中添加鎵使帶邊緣往短波方向移動。移動範圍是(In+Ga)/(In+Ga+Cu)比例在0.51至0.66且Ga/(In+Ca)比例在0至1。當基質溫度為600℃且蒸鍍30分時可製得的能帶寬度在685nm(1.81eV)至805nm(1.54eV)之間。降低溫度(550℃)和縮短蒸鍍時間(13分)將得到較小的能帶寬度。能帶寬度將位於506(2.44eV)和708(1.75eV)之間。
這也類似於前不久公開的CIS-體系，在恆定的Ga/(In+Ca)比例的情況下減少Cu含量則帶邊緣變平緩而增加Cu含量則透射性能降低。
添加鎵對用作銳截止濾光片有兩種非常有利的效果。一個是隨著增加Ga含量使帶邊緣向短波長方向移動而不影響銳截止的陡度。此外藉助Ga含量可降低純CuInS2和CuCaS2的散射部分。因此在吸收端範圍得到最大的高透射性。在鍍層中添加鎵改善濾光片，使它有高的陡度和大的透射性能。
(Cu，Ag)GaS-物系中的In的影響類似於Ga的效果。鍍層通過添加In而更平滑(降低散射)，即提高最大的透射性。
770(1.61eV)至915(1.34eV)的帶隙是以Cu-In-Ca-Se物料體系得到。該Cu-In-Ca-Se鍍層是在基質溫度300至500℃蒸鍍時間為25至35分鐘的條件下在基質上進行。(In+Ga)/(In+Ga+Cu)之比在0.57至0.67的範圍且Ga/(In+Ga)之比在0至1的範圍。
對於Cu-Ga-S-Se物料體系，在基質溫度為550℃，蒸鍍時間為25分鐘，Ga/(Ga+Cu)之比在0.51至0.73之間且Se/(S+Se)之比在0至1之間的條件下得到的能帶寬度為566(2.13eV)至746nm(1.66eV)。
Se含量影響最大透射性而不影響透射截止的陡度。所以具有少量Se含量的鍍層比有高Se含量的塗層有降低的最大透射性，這是由於析出金屬相而引起的。
I-III-VI族半導體化合物的帶隙當通過添加銀來替代銅時能夠增大。Ag-In-Ga-S鍍層在基質溫度550℃且蒸鍍時間為25分鐘的條件下進行製備。得到的(In+Ga)/(In+Ga+Ag)之比為0.44至0.66且Ga/(In+Ga)之比為0至1的能帶寬度可達到514(2.33eV)到673nm(1.84eV)。
與Cu-In-Ga-S體系相反，對Ag-Ga-S體系其透射性與用化學計量沒有關係是確定的。注意到其區別首先在透射性和散射性。Ag-In-Ga-S半導體化合物的富Ag的鍍層比Cu-In-Ga-S半導體化合物的富銅的鍍層有更高的透射性能。最後Cu2S的析出是產生高散射的原因。
Ga在Ag-In-Ga-S體系中具有與在Cu-In-Ga-S-體系類似的影響，即添加Ga可使其帶邊緣移動。
含有Ag-In-Ga-S-體系得到的鍍層主要呈黃色直至亮紅，即帶隙為460至670nm。暗紅鍍層是通過添加硒而製得。所得的物料體系Ag-In-Ga-S-Se在基質溫度也在550℃且蒸鍍時間為30分，(In+Ga)/(In+Ga+Ag)之比為0.47至0.62，Ga/(In+Ga)之比為0.34至0.49以及Se/(S+Se)之比為0.11至0.48的條件下製得。對這體系的能帶寬度在755(1.64eV)至789nm(1.57eV)之間。
正如上面提到的，光學特性除了與化學計量和化合物的組分有關外，也與鍍層厚度有關，經對不同厚度的鍍層比較其光學特性引出吸收係數。對CIS-體系，在250℃的基質溫度下蒸鍍，對不同鍍層厚度(500和900nm)在高吸收區其吸收係數沒有顯著區別。在低吸收區較薄的鍍層在帶邊緣即在較小的能量或較大的波長下出現明顯高的吸收。這效果可追溯到在薄鍍層的較小的結晶度引起的。這種現象同樣發生於在600℃製備的不同層厚上。
比較兩種薄鍍層(在600℃和250℃製備)的吸收性進一步表明，在較高溫下析出的鍍層在帶邊緣即在較小的能量或較大的波長下具有低的吸收性。這類似於厚鍍層。所以加大鍍層厚度和提高基質溫度能改善銳截止濾光片的光學性能。
對Cu-Iu-Ga-S的鍍層在其吸收端區的最大透射性，在增加層厚的情況下減少了產生的散射。較厚的鍍層雖然使是原來的吸收端更陡，但確實限制了散射的透射能力。
在Ag-In-Ca-S鍍層層厚的影響比銅系造成的影響更大，因為在薄的厚度(600nm)鍍層產生強烈散射。但這種趨向和銅體系的一樣，即增加厚度降低透射性並使吸收端更陡。
下面分析對鍍層特性有重要作用的參數及其關係。
高的基質溫度產生較大的微晶，並引起強的散射。在低的基質溫度相反形成多缺陷層並在通帶區有高的吸收。Cu，Ag，Al/(In，Ga+Cu，Ag，Al)之比影響能帶寬度且因而影響濾光片的邊緣位置。Cu/Ag，In/Ga，Ga/Al，S/Se之比和相適應的組合可以連續地調整吸收端。Se/Me價計量的偏差提高了通帶區的吸收。
通過防反射層的塗敷，如MgF2或多層體系如(Al2O3，ZrO2，MgF2)或(TiO2，SiO2)能使銳截止濾光片的光學特性進一步改善。通過這種鍍層可使通帶的最大透射性提高且使吸收端更陡。此外，吸收端向更短波長方向移動約2％。可進一步改善，其中以相當適合的多層體系代替簡單的單層體系以減少反射，其中，這種鍍層不產生所述材料的吸收特性，而是改善通帶透射性能。
表1至5包括在高透明基質上的(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)塗層的實施例，(例如Schott-DESAG AG的D263，Grünenplan)，其銳截止濾光片的特性滿足460至1240nm。圖1是給出(Cu，Ag)(In，Ga)(Se)體系和防反射層的透射性曲線。從透射曲線得出，這種體系可替代含Cd的邊緣波長λc為850nm的紅玻璃。
表1 Cu-In-S半導體化合物實施例

表2 Cu-(In，Ga)-S半導體化合物的實施例

表3 Cu-Ga-S-Se半導體化合物的實施例

表4 Cu-In-Ga-Se半導體化合物的實施例

表5 Ag-In-Ga-S-Se半導體化合物的實施例

製備(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)鍍層是在高真空下加熱的基質上同時蒸鍍元素。在這個所謂共同蒸鍍(也稱為物理蒸汽沉積(PVD))過程按需要改變組分，反應速度和結晶生長速度(厚度)。元素銅、銦和鎵由石墨坩鍋而硫和硒是由精爍鋼源中蒸發。旋轉膜覆蓋在加熱相的基質直至比例穩定化。這個過程是計算控制並在蒸鍍以及以後的處理期間儘可能控制。緊接著是塗層防反射層。
除了用元素銅，銦和鎵進行熱蒸鍍外，也可在氣相下在基質上以這些物質進行噴鍍。
表6是具有提高帶隙的I-III-VI族的半導體化合物實施例。表6 可使用的無Cd銳截止濾光片的，在高透明基質上的I-III-VI族半導體化合物的實施例。






本發明提供了一種基於I-III-VI族半導體化合物的薄鍍層的無Cd光學銳截止濾光片，該鍍層是在高透明的玻璃或高透明和耐高溫的塑料上。在這由I-III-VI族半導體化合物構成的薄鍍層涉及的是由組成一致的毫微晶體構成的多晶體層。在一個鍍層中存在由不同組分構成的毫微晶體，因此發生不同的電子躍遷，這樣就不能構成有明確邊緣位置的銳截止。為了儘可能地避免光散射，毫微晶體的大小優選小於光的波長。微晶大小優選小於50nm，特別是小於20nm，更好小於15nm，最好小於10nm。當晶體由一致的組分構成有明確的邊緣位置時，微晶的尺寸有微晶大小的分布，它不對銳截止的位置產生影響。例如，鍍層內的毫微晶體的微晶大小在1至10nm範圍內。如這個微晶大小的分布例如在1至10nm的範圍內將避免可見光的散射。這種有I-III-VI族半導體化合物鍍層的基質在生態上替代傳統的含Cd有色玻璃的製備。此外它在短波範圍有很好的阻斷，表明首先在長波範圍有很高的透射性而且在460至1240nm的波長範圍有更寬的銳截止波長。和傳統的銳截止濾光片相反，最大的邊緣位置在大於850nm的長波範圍。對傳統的銳截止濾光片其最大的長波吸收端約在850nm。
權利要求
1.無鎘光學銳截止濾光片，包括以化學計量的和非化學計量的I-III-VI半導體化合物體系，其中I-III-VI半導體化合物體系有一種或多種下列元素對(I)價-元素Cu、Ag對(III)價-元素Al、In、Ga對(VI)價-元素S、Se、Te
2.按權利要求1的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，無鎘光學銳截止濾光片的邊緣波長在460nm至1240nm。
3.按權利要求1～2中之一的的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，包括至少一透明的基質以及在其上至少一個以化學計量或非化學計量的I-III-VI半導體化合物組分的沉積層的光學銳截止濾光片。
4.按權利要求3的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，其透明基質是玻璃基質。
5.按權利要求3的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，其透明基質是塑料。
6.按權利要求4的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，這種玻璃基質包括有Ti摻雜的鈣-鈉玻璃。
7.按權利要求3至6中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，由至少一個基質和至少一個包含I-III-VI半導體化合物的層，更進一步還包括一防反射層或一防反射層體系所構成的體系。
8.按權利要求3至7中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，銳截止濾光片在至少一個透明基質和至少一個I-III-VI半導體化合物層之間有一個粘接中間層。
9.按權利要求3至8中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，在透明基質的兩面至少塗有一半導體化合物層和/或功用性過濾層。
10.按權利要求3至8中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，在透明基質的一面至少塗有一半導體化合物層和/或功能性過濾層且在另一面有用於紅外範圍的帶通濾波器的一個IR-切斷(Cut)-層。
11.按權利要求9的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物層在基質兩面有不同的厚度和/或不同的化學計量。
12.按權利要求3至11中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物層和/或防反射層是用濺射法塗敷的層。
13.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，其銳截止濾光片的邊緣波長＞850nm。
14.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，無鎘光學銳截止濾光片的邊緣波長＜460nm並是Cu-Al-Se或Cu-Al-S體系或Cu-Al-S/Se體系的半導體化合物。
15.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Cu-In-Se的三元體系，其中In/(In+Cu)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在983和623nm之間。
16.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Cu-In-Se三元體系，其中，In/(In+Cu)在0.5至1.0之間和該過濾光片的邊緣波長在1192和919nm之間。
17.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Cu-Ga-S的三元體系，其中，Ga/(Ga+Cu)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在504和460nm之間。
18.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Cu-Ga-Se三元體系，其中，Ga/(Ga+Cu)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在738和646nm之間。
19.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Ag-In-S三元體系，其中，In/(In+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在653和564nm之間。
20.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Ag-In-Se三元體系，其中，In/(In+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在992和919nm之間。
21.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Ag-Ga-S三元體系，其中，Ga/(Ga+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在466和460nm之間。
22.按權利要求1至12中之一的無鎘光學銳截止濾光片，其特徵為，半導體化合物為Ag-Ga-Se三元體系，其中，Ga/(Ga+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長在689和646nm之間。
23.製造無鎘光學銳截止濾光片的方法包括一個基質以及在其上的半導體化合物塗層，它包括以下步驟23.1加熱基質使基質溫度範圍在200℃至800℃，優選250至600℃之間。23.2在加熱的基質上藉助物理蒸汽沉積(PVD)法或濺射法進行I-III-VI半導體化合物塗層。
24.按權利要求23的方法，其特徵為，在I-III-VI半導體化合物鍍層上有防反射層，尤其是由MgF2構成的或多層體系，尤其是由(MgF2，Al2O3，ZrO2)，(TiO2，SiO2)構成。
25.按權利要求23至24中之一的方法，其特徵為，在I-III-IV半導體化合物層上或在I-III-VI半導體化合物層和防反射層或防反射層體系上塗有保護層或保護層體系，尤其是由SiO2，漆或塑料構成的保護層。
全文摘要
本發明涉及無隔光學銳截止濾光片，包括以化學計量組分和非化學計量組分的I－III－VI半導體化合物體系，其中，I－III－VI半導體化合物體系具有一個或多個下列元素(I)價－元素Cu，Ag；(III)價－元素Al，In，Ga；(VI)價－元素S，Se，Te。
文檔編號C03C17/22GK1407354SQ0213028
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月22日 優先權日2001年8月22日
發明者尤維·科爾伯格, 赫爾格·沃格特, 西蒙娜·裡特, 伯克哈德·斯佩特, 漢斯－沃納·肖克, 克裡斯廷·科布爾, 雷芒德·沙夫勒 申請人:艙壁玻璃公司