一種細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法
2023-05-31 20:56:16 2
專利名稱：一種細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，具體說，是涉及一種採用 兩步法燒結製備細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，屬於熱釋電陶瓷材料製備技術領 域。
背景技術：
紅外探測技術是當今世界各國高技術領域發展的一個重要方向。日益增長的市場 需要高性價比、高可靠、低功耗、可攜式、無需製冷的紅外焦平面陣列(UFPA)探測器，主要 應用於火災救護、醫療診斷和交通監控等。非製冷型紅外探測器先後經歷了溫差電偶、溫差 電堆、熱敏電阻微測輻射熱計等形式(參見「紅外與雷射工程」，35 W]，419-423，2006)。20 世紀60年代中期人們開始對熱釋電紅外探測器進行研究，70年代中期採用熱釋電陶瓷製 備了熱釋電UFPA。然而，由於熱釋電型UFPA探測器的探測質量與量子型探測器相比仍存 在一定的差距。為了提高熱釋電型UFPA探測器的靈敏度和解析度，研究學者們致力於尋 求開發高性能的熱釋電陶瓷材料，如高的熱釋電探測率優值，和小像元、高密度的凝視型 焦平面陣列；如每個敏感元的面積小於80 μ mX80 μ m，像元間距小於20 μ m的陣列(參 B J. Electroceram. , 13 [1-3], 139-47, 2004) 0若所用熱釋電陶瓷的晶粒尺寸過大(10 30 μ m)，可能使得單個像元中只包含一兩個晶粒，而在用其製備焦平面陣列的過程中，陶瓷 晶粒的脫落會導致像元的丟失(參見US00534410A，1995)。因此，具有高的熱釋電性能同時 兼具細晶粒(1 3μπι)的陶瓷材料有益於提高UFPA探測器的探測質量。研究報導表明鈦酸鍶鋇((BiixSivx)TiO3, BST)陶瓷表現出較高的熱釋電性 能，其熱釋電探測率優值可達84Χ IO-5Pa-1^但此時其平均晶粒尺寸也達到了 25 μ m(參 見J. Mater. Res.，7 [12]，3296-3305，1992)。此後人們對BST陶瓷進行摻雜改性的研 究，將其晶粒尺寸降到了 5 μ m，但此時其探測率優值也隨之下降到了 9 X IO-5Pa-172 (參見 US00534410A，1995)。具有長程有序的鉭鈧酸鉛(Pb(Sca5TEia5)(VPST)陶瓷也具有優異的 熱釋電性能。然而到目前為止，PST陶瓷的製備方法仍然以傳統的氧化物固相燒結為主。由 於&203和Ta2O5的熔點非常高，分別為2585°C和1872°C，因此要獲得緻密的PST陶瓷需要很 高的燒結溫度( 1560°C )，而用該方法獲得的PST陶瓷的晶粒尺寸較大，為5 10 μ m(參 見J. Am. Ceram. Soc.，73 [5]，1228-34,1990)。Dsglish等人採用氧氣氣氛下熱壓燒結(燒結 條件為10MPa，1300°C，60分鐘)獲得了緻密度99%，晶粒尺寸1 2 μ m的PST陶瓷(參 見 Ferroelectrics, 126 [1]，215-20，1992)，但採用該方法需將 PST 樣品在 1000°C退火 500 小時才能獲得較高的有序度，才能獲得較高的探測率優值15X 10-5Pa-"2。最近幾年，Wang等人報導了採用液相法制粉體、兩步法燒結工藝、在較低的燒結溫 度下獲得了高緻密、細晶粒的鈦酸鋇陶瓷(參見Appl. Phys. Lett. ,88162902,2006)。所謂 兩步法燒結就是先將陶瓷坯體以較快速率升溫到一個較高的溫度(T1)即刻停止加熱，然後 快速降溫到一個較低的溫度(T2)並長時間的保溫，最後自然冷卻至室溫。樣品加熱到T1時， 坯體的緻密度應超過75%，在T2保溫時樣品的晶粒不長大，但通過在T2溫度下長時間的保溫使樣品緻密化(參見Nature，44，168-71，2000)。但能否及如何採用液相法制粉、兩步法 燒結工藝製備細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料，至今未見到任何相關報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種採用液相法制粉、兩步法燒結工藝製備細晶鉭鈧酸鉛熱 釋電陶瓷材料的方法，以解決鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料應用在非致冷紅外焦平面陣列探測 器中的性能問題和滿足工業化生產的需求。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下本發明提供的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，是一種採用液相法制 粉、兩步法燒結工藝，具體包括如下步驟a)首先按照H3(Sca5Tiia5)O3的化學計量比稱取乙醇鉭，再將乙醇鉭緩慢滴加入乳 酸和去離子水形成的混合溶劑中，劇烈攪拌，密封靜置，使溶液穩定；b)按照H3(Sca5Tiia5) O3的化學計量比稱取醋酸鉛和醋酸鈧，加入去離子水，使其 部分溶解，形成懸浮液；C)將步驟b)得到的懸浮液加入步驟a)得到的乙醇鉭溶液中，補加適量的去離子 水，使形成的混合溶液的質量濃度為10% 20% ； d)用氨水調節混合溶液的PH值至5. 5 6. 5 ；e)充分攪拌以形成1 (Sc0.5Ta0.5) O3凝膠；f)將步驟e)得到的H3(Sca5Tiia5)O3凝膠進行煅燒、研磨粉碎，以獲得純鈣鈦礦相 Pb (Sca5Tiia5) O3 粉體;g)將步驟f)得到的H3(Sca5Tiia5)O3粉體過篩後進行溼法球磨混合、烘乾；h)加入粘結劑，經造粒、陳化、過篩、成型、排塑步驟，以製得H3(Sca5Tiia5) O3坯體；i)將步驟h)得到的H3(Sca5Tiia5)O3坯體進行兩步法燒結，燒結的工藝條件為以 30C /min的升溫速率升溫至800°C，然後以10°C /min的升溫速率升溫至1000 1300°C後 即刻停止加熱，再使其以30°C /min的降溫速率冷卻至850 1100°C，保溫20小時，最後隨 爐冷卻至室溫。步驟a)中乙醇鉭用量推薦在化學計量比的基礎上過量0. 3 3m0l%。步驟a)中將乙醇鉭滴加入乳酸和去離子水形成的混合溶劑中的速度推薦為1滴
/2秒。步驟a)中乳酸與去離子水的質量比推薦為1 1 2 1，乙醇鉭與乳酸的質 量比推薦為1 2 3 2。步驟a)中劇烈攪拌過程中的溫度推薦為15 65°C，攪拌時間推薦為12 36小 時。步驟b)中醋酸鉛用量推薦在化學計量比的基礎上過量5 10mOl%。步驟f)中Tb(Sca5Tiia5)O3凝膠進行煅燒的工藝條件推薦為在500 900°C煅燒 2小時。步驟g)中Jb(Sca5Tiia5) O3粉體在進行溼法球磨前推薦過200目篩。步驟g)中溼法球磨中的球磨料與球磨介質和去離子水的質量比推薦為 1 (1.6 2.0) (0. 5 0.7)，球磨時間推薦為M 48小時，所述球磨介質推薦為鋼球、鋯球或瑪瑙球。步驟h)中所述的粘結劑推薦為聚乙烯醇(PVA)，加入量推薦為粉體質量的3 5% ；排塑的溫度推薦為600 800°C。本發明採用阿基米德原理測試燒結後樣品的緻密度，和理論密度(9.08g/cm3) 相比，可計算獲得其相對密度；將樣品表面經拋光化學腐蝕後，利用掃描電鏡可觀測其晶 粒尺寸的大小；將燒結後製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料加工成所需尺寸，超聲清洗，絲 網印刷銀漿，烘乾，在650 750°C下保溫20 40分鐘，即可得到可用於電性能評價的 Pb(Sca5TEia5)O3 陶瓷樣品。經試驗得知，本發明與現有技術相比，具有如下有益效果1)本發明的製備方法具有工藝簡單、無需特殊設備、成本低等優點，適合規模化生 產，能滿足工業化需求。2)採用本發明方法製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料不僅具有緻密度高、晶粒細 小、介電常數適中、熱釋電係數大等優點，而且在700V/mm偏置電場時，樣品的熱釋電探測 率優值可達到72. 9X10_5Pa_"2，能滿足應用在非致冷紅外焦平面陣列探測器中的性能要 求。
圖1為實施例1製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料經表面拋光、化學腐蝕後的掃描 電鏡照片。圖2為實施例1製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料在外加偏場下介電常數和介電損 耗隨溫度的變化曲線圖。圖3為實施例1製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料採用準靜態方法測試的熱釋電系 數(P)隨溫度和外加偏場的變化曲線圖。圖4為實施例1製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的探測率優值(Fd)隨溫度和外 加偏場的變化曲線圖。具體實施方法下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明。實施例1按照Pb(Sca5Tiia5)O3的化學計量比並過量0. 3 3mol %稱取乙醇鉭，將乙醇鉭 以1滴/2秒的速度滴加入乳酸和去離子水形成的混合溶劑中，在室溫劇烈攪拌M小時，密 封靜置，使溶液穩定；其中乳酸與去離子水的質量比為3 2，乙醇鉭與乳酸的質量比為 1 I0按照Pb (Sc0.5Ta0.5) O3的化學計量比並過量5 IOmol %稱取醋酸鉛及按照 Pb(Sc0.5Ta0.5)03的化學計量比稱取醋酸鈧，加入去離子水，使其部分溶解，形成懸浮液；將 得到的懸浮液加入乙醇鉭溶液中，補加適量的去離子水，使形成的混合溶液的質量濃度為 15%;用氨水調節混合溶液的pH值至6. 0 ；充分攪拌以形成H3(Sca5Tiia5)O3凝膠；將得到的 Pb (Sc0.5Ta0.5) O3凝膠在700°C煅燒2小時，研磨粉碎，以獲得純鈣鈦礦相1 (Sc0.5Ta0.5) O3粉 體；過200目篩，進行溼法球磨混合，溼法球磨中的球磨料與球磨介質和去離子水的質量比 為1 1.8 0.6，球磨M 48小時後烘乾，所述球磨介質推薦為鋼球、鋯球或瑪瑙球。
加入粉體質量的3 5%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結劑，經造粒、陳化、過篩、成型、 排塑等步驟，以製得H3(Sca5Tiia5) O3坯體；排塑的溫度推薦為600 800°C。將得到的H3(Sca5Tiia5)O3坯體進行兩步法燒結，燒結的工藝條件為以；TC /min 的升溫速率升溫至800°C，然後以10°C /min的升溫速率升溫至1300°C後即刻停止加熱，再 使其以30°C /min的降溫速率冷卻至1100°C，保溫20小時，最後隨爐冷卻至室溫。圖1為本實施例製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料經表面拋光、化學腐蝕後的掃描 電鏡照片，由圖1可見樣品緻密度高、晶粒細小、均勻。圖2為本實施例製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料在外加偏場下介電常數和介電 損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖2可見隨著外加偏場的增大，樣品的介電峰變的越來越尖 銳，峰值也逐漸增大，居裡溫度向高溫移動。圖3為本實施例製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料採用準靜態方法測試的熱釋電 係數(P)隨溫度和外加偏場的變化曲線圖，由圖3可見由於樣品未極化，當無外加偏場時， 無熱釋電電流產生，熱釋電係數為0 ；當偏場較小時，小於300V/mm，只有少數的偶極子發生 轉化，產生的熱釋電電流較小，熱釋電係數也很小；當偏場增加到500V/mm，大部分偶極子 都發生轉化，釋放出較大的熱釋電電流，熱釋電係數也迅速增大；而當偏場從700V/mm增加 到900V/mm時，由於極化已經基本飽和，熱釋電係數略有增大。圖4為本實施例製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料根據圖2和3中的測試結果計算 得到的探測率優值(Fd)隨溫度和外加偏場的變化曲線圖，由圖4可見當外加偏場為700V/ mm，樣品獲得最大的探測率優值，可達72. 9 X IO-5Pa-1氣另外，採用阿基米德原理測試燒結後樣品的緻密度；利用掃描電鏡觀測其晶粒尺 寸的大小；將燒結好的樣品磨平、清洗，烘乾，絲網印銀，再烘乾，燒銀，在700V/mm直流偏壓 下測試樣品的介電和熱釋電性能。上述性能測試結果見表1所示。實施例2本實施例與實施例1的不同之處僅在於兩步燒結的工藝條件以；TC /min的升溫 速率升溫至800°C，然後以10°C /min的升溫速率升溫至1200°C後即刻停止加熱，再使其以 300C /min的降溫速率冷卻至1050°C，保溫20小時，最後隨爐冷卻至室溫。本實施例的其餘內容均與實施例1中所述的相同，所製得樣品的性能測試結果見 表1所示。實施例3本實施例與實施例1的不同之處僅在於兩步燒結的工藝條件以;TC /min的升溫 速率升溫至800°C，然後以10°C /min的升溫速率升溫至1100°C後即刻停止加熱，再使其以 300C /min的降溫速率冷卻至950°C，保溫20小時，最後隨爐冷卻至室溫。本實施例的其餘內容均與實施例1中所述的相同，所製得樣品的性能測試結果見 表1所示。實施例4本實施例與實施例1的不同之處僅在於兩步燒結的工藝條件以；TC /min的升溫 速率升溫至800°C，然後以10°C /min的升溫速率升溫至1000°C後即刻停止加熱，再使其以 300C /min的降溫速率冷卻至850°C，保溫20小時，最後隨爐冷卻至室溫。
本實施例的其餘內容均與實施例1中所述的相同，所製得樣品的性能測試結果見 表1所示。表1實施例1 4所製得樣品的性能測試結果
權利要求
1.一種細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，是一種採用液相法制 粉、兩步法燒結工藝，具體包括如下步驟a)首先按照I3MSca5Tiia5)O3的化學計量比稱取乙醇鉭，再將乙醇鉭緩慢滴加入乳酸和 去離子水形成的混合溶劑中，劇烈攪拌，密封靜置，使溶液穩定；b)按照H3(Sca5Tiia5)O3的化學計量比稱取醋酸鉛和醋酸鈧，加入去離子水，使其部分 溶解，形成懸浮液；c)將步驟b)得到的懸浮液加入步驟a)得到的乙醇鉭溶液中，補加適量的去離子水，使 形成的混合溶液的質量濃度為10% 20% ；d)用氨水調節混合溶液的pH值至5.5 6. 5 ；e)充分攪拌以形成H3(Sca5Tiia5)O3凝膠；f)將步驟e)得到的I^b(Sca5Tiia5)O3凝膠進行煅燒、研磨粉碎，以獲得純鈣鈦礦相 Pb (Sca5Tiia5) O3 粉體;g)將步驟f)得到的H3(Sca5Tiia5)O3粉體過篩後進行溼法球磨混合、烘乾；h)加入粘結劑，經造粒、陳化、過篩、成型、排塑步驟，以製得H3(Sca5Tiia5)O3坯體；i)將步驟h)得到的H3(Sca5Tiia5)O3坯體進行兩步法燒結，燒結的工藝條件為以;TC/ min的升溫速率升溫至800°C，然後以10°C /min的升溫速率升溫至1000 1300°C後即刻 停止加熱，再使其以30°C /min的降溫速率冷卻至850 1100°C，保溫20小時，最後隨爐冷 卻至室溫。
2.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟a)中乙醇鉭用量在化學計量比的基礎上過量0. 3 3mol %。
3.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟a)中將乙醇鉭滴加入乳酸和去離子水形成的混合溶劑中的速度為1滴/2秒。
4.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟a)中乳酸與去離子水的質量比為1 1 2 1，乙醇鉭與乳酸的質量比為1 2
5.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟a)中劇烈攪拌過程中的溫度為15 65°C，攪拌時間為12 36小時。
6.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟b)中醋酸鉛用量在化學計量比的基礎上過量5 IOmol %。
7.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟f)中H3(Sca5Tiia5)O3凝膠進行煅燒的工藝條件是在500 900°C煅燒2小時。
8.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟g)中H3(Sca5Tiia5)O3粉體在進行溼法球磨前過200目篩。
9.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟g)中溼法球磨的工藝條件是球磨料與球磨介質和去離子水的質量比為1 (1.6 2.0) (0.5 0.7)，球磨時間為M 48小時，所述球磨介質為鋼球、鋯球或瑪瑙球。
10.根據權利要求1所述的細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，步 驟h)中所述的粘結劑為聚乙烯醇(PVA)，其加入量為粉體質量的3 5% ；排塑的溫度為 600 800"C。
全文摘要
本發明公開了一種採用液相法制粉、兩步法燒結工藝製備細晶鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，是首先採用液相法製備Pb(Sc0.5Ta0.5)O3粉體，然後將粉體進行球磨混合後烘乾，加入粘結劑後經陳化、過篩、成型等步驟製得坯體；最後將坯體採用兩步法燒結而成。本發明的製備方法具有工藝簡單、無需特殊設備、成本低等優點，適合規模化生產，能滿足工業化需求。所製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料不僅具有緻密度高、晶粒細小、介電常數適中、熱釋電係數大等優點，而且在700V/mm偏置電場時，樣品的熱釋電探測率優值可達到72.9×10-5Pa-1/2，能滿足應用在非致冷紅外焦平面陣列探測器中的性能要求。
文檔編號C04B35/495GK102060533SQ20101056467
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者劉偉, 姚春華, 王根水, 董顯林 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所