燃料電池隔板用不鏽鋼的製作方法

2023-05-31 20:55:41 3

燃料電池隔板用不鏽鋼的製作方法
【專利摘要】本發明提供表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。是含有16～40質量％以上的Cr的不鏽鋼。而且，在不鏽鋼的表面，具有微細凹凸結構的區域以面積率計存在50％以上。優選為80％以上。應予說明，具有上述微細凹凸結構的區域是指具有用掃描電子顯微鏡觀察表面時凹部間或凸部間的平均間隔為20nm～150nm的凹凸結構的區域。
【專利說明】 燃料電池隔板用不鏽鋼
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面的接觸電阻(contact resistance)(以下,有時也稱為接觸電阻)特性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼(stainless steel for fuel cell separators)。
【背景技術】
[0002]近年來，從地球環境保護(environmental conservation)的觀點出發，在不斷進行發電效率(electric power generation efficiency)優異、不排出二氧化碳的(not emitting carbon dioxide)燃料電池的開發。該燃料電池是使氫和氧反應(reaction of hydrogen with oxygen)產生電的燃料電池。其基本結構具有三明治這樣的結構(a sandwich structure),由電解質膜(an electrolyte membrane)(離子交換膜(ion-exchange membrane))、2 個電極(燃料極(a fuel electrode)、空氣極(an airelectrode))、氫和氧(空氣)的擴散層以及2個隔板(separators)構成。而且,根據使用的電解質的種類，已開發出磷酸型(phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸鹽型(moltencarbonate fuel cell)、固體氧化物型(solid oxide fuel cell)、喊型(alkaline fuelcell)和固體高分子型(solid polymer fuel cell)等。
[0003]上述燃料電池中，與熔融碳酸鹽型和磷酸型燃料電池等相比，固體高分子型燃料電池具有(I)運轉溫度非常低，為80°c左右，(2)電池主體可輕型化、小型化，(3)啟動快(ashort transient time),燃料效率(fuel efficiency)、輸出密度(output density)高等特徵。因此，固體高分子型燃料電池應該用作電動汽車(electric vehicles)搭載用電源或家庭用、攜帶用的小型分散型電源(compact distributed power source for home use)(固定型的小型發電機)(stationary type compact electric generator),是目前最受注目的燃料電池之一。
[0004]固體高分子型燃料電池基於介由高分子膜(polymer membrane)由氫和氧獲取電的原理。其結構如圖1所示將高分子膜和在該膜的表面和背面使擔載有鉬系催化劑的(carrying a platinum catalyst)炭黑等電極材料一體化而得的膜-電極接合體(MEA:Membrane-Electrode Assembly,厚度數十?數百 μ m) I 用碳纖維布(carbon cloth)等氣體擴散層(gas diffusion layer) 2、3和隔板4、5夾持。將其作為單一的構成要素(single cell)(單個電池單元)，在隔板4與5之間產生電動勢(electro motive force)。此時，氣體擴散層與MEA —體化的情況也很多。將數十至數百個該單個電池單元串聯地連接而構成燃料電池組(form a fuel cell stack)而被使用。
[0005]隔板除了作為隔開單個電池單元間的隔壁(partition)發揮作用之外，還要求如下的功能:(I)作為運送所產生的電子的導電體(conductors carrying electronsgenerated)、(2)作為氧(空氣)、氫的流路(channels for oxygen (air) and hydrogen)(分別為圖1中的空氣流路6、氫流路7)以及(3)作為生成的水、排出氣體的排出路(channelsfor water and exhaust gas)(分別為圖1中的空氣流路6、氫流路7)。
[0006]如此地，為了將固體高分子型燃料電池供於實際使用，需要使用耐久性、導電性優異的隔板。目前為止實用化的固體高分子型燃料電池使用石墨等碳素材(carbonaceousmaterials)作為隔板。然而，該碳制隔板具有受衝擊易破損、小型化困難且用於形成流路的加工成本高這樣的缺點。尤其是成本的問題成為燃料電池普及的最大障礙。因此，正在嘗試使用鈦合金等金屬材料，尤其是不鏽鋼來代替碳原料。
[0007]專利文獻I中，公開了使用容易形成鈍化皮膜(a passivation film)的金屬作為隔板的技術。但是，鈍化皮膜的形成會導致接觸電阻的上升，發電效率的下降。因此，對於這些金屬材料已指出與碳原料相比具有接觸電阻大且耐腐蝕性差等需要改善的問題點。
[0008]為了解決上述問題，專利文獻2中，公開了在SUS304等金屬隔板的表面實施鍍金(a metallic separator coated with gold)來減少接觸電阻,確保高輸出的技術。但是，薄的鍍金中難以防止產生針孔(pinhole),反過來厚的鍍金又花費成本。
[0009]專利文獻3中，公開了使碳粉末(carbon powders)分散於鐵素體系不鏽鋼基材中，從而得到改善了導電性的隔板的方法。然而，即便在使用碳粉末的情況下，隔板的表面處理也花費相應的成本，存在成本問題。另外，還被指出實施過表面處理的隔板在組裝時產生傷痕等的情況下，存在耐腐蝕性(corrosion resistance)顯著下降這樣的問題點。[0010]在這樣的狀況下，本 申請人:等提出了直接使用不鏽鋼素材本身，通過控制表面的形狀而兼得接觸電阻和耐腐蝕性的技術，申請了專利文獻4。專利文獻4涉及不鏽鋼板，其特徵在於，表面粗糙度曲線的局部波峰的平均間隔為0.3μπι以下，由此能夠使接觸電阻為20mΩ -cm2以下。根據該技術，能夠用不鏽鋼素材提供燃料電池隔板素材。但是，在燃料電池設計中理想的是進一步改善接觸電阻特性，穩定地表現出ΙΟι?Ω.cm2以下的接觸電阻。
[0011]此外，燃料電池中，暴露於高電位的正極(空氣極)容易因表面的劣化而增加接觸電阻。因此，隔板中需要在所使用環境下能夠長時間維持ΙΟπιΩ ^cm2以下的接觸電阻。
[0012]並且，形成於不鏽鋼表面的具有規定的表面粗糙度的部分的面積率越高對上述特性越有利。但是，想要製造具有規定的表面粗糙度的部分的面積率高的燃料電池，則製造時的條件控制、品質管理等將變嚴格，成本變高。因此，使具有規定的表面粗糙度的部分的面積率不是100%，而是某種程度以上就能達到性能則在工業上非常有利。
[0013]另一方面，專利文獻5中，公開了在含Mo的特定的鋼的表面具有微細凹凸結構(微坑)的區域以面積率計存在50%以上的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。然而，根據本發明人等的研究，以這樣的凹陷為主體的表面結構得不到接觸電阻的充分耐久性。
[0014]並且，燃料電池隔板通常是將板狀的素材通過衝壓成型(press forming)加工而製成部件。優選的是在衝壓加工時即便在與模具(die)之間發生滑動，接觸電阻也不會大幅上升。另外，表面形成皮膜的專利文獻2、3中，由於在加工時有皮膜剝離的部分，所以在衝壓加工後需要對這部分進行分批處理，增加工序，導致生產效率下降並且成本增加，因此不優選。
[0015]現有技術文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特開平8-180883號公報
[0018]專利文獻2:日本特開平10-228914號公報
[0019]專利文獻3:日本特開2000-277133號公報[0020]專利文獻4:日本特開2005-302713號公報[0021 ] 專利文獻5:日本特開2007-26694號公報

【發明內容】

[0022]本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。
[0023]本發明人等對通過控制燃料電池隔板用不鏽鋼表面性狀，使其面積率即使未達到100%，也能夠提高表面接觸電阻特性(以下，有時也稱為接觸電阻特性)且可長時間維持其表面接觸電阻的方法進行了深入研究。其結果，得到了以下的見解。
[0024]對於提高鋼的表面接觸電阻特性而言，表面的微細凹凸的影響大，有效的方式是使表面的微細凹凸最優化。為了提高表面接觸電阻特性，即降低表面接觸電阻，需要對鋼表面賦予具有凹部間或凸部間的平均間隔(微細凹凸平均間隔)為20nm?150nm的微細凹凸結構的區域，且使其面積為一定以上。此處，微細凹凸結構表示凹部的底和與該凹部鄰接的凸部的頂點的高度差為15nm以上的結構。
[0025]此外，為了長時間維持表面接觸電阻特性，需要進一步擴大具有微細凹凸結構的區域的面積。
[0026]另外，本發明人等發現通過使微細凹凸結構的至少前端附近為三角錐結構，能夠進一步降低表面接觸電阻，不易引起使用環境下的表面接觸電阻上升，進一步提高能夠長時間維持低接觸電阻的耐久性。
[0027]此外發現上述微細凹凸結構的基礎上，通過對表面賦予微米級大小的臺形狀的突起結構，從而即便因加工發生滑動也能夠大幅抑制接觸電阻增加。
[0028]本發明是基於上述見解而完成的，特徵如下。
[0029][I] 一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，是含有16?40質量％的Cr的不鏽鋼，其特徵在於，在該不鏽鋼的表面，具有微細凹凸結構的區域以面積率計存在50%以上。應予說明，上述具有微細凹凸結構的區域是指具有用掃描電子顯微鏡觀察表面時凹部間或凸部間的平均間隔為20nm?150nm的凹凸結構的區域。
[0030][2]如上述[I]中記載的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，上述面積率為80%以上。
[0031][3]如上述[I]或[2]中記載的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，上述微細凹凸結構的凸部是前端部分的頂點的平均角度為80度?100度的三角錐形狀。
[0032][4]如上述[3]中記載的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，上述三角錐形狀的凸部的頂點的平均間隔為IOOnm以下。
[0033][5]如上述[3]?[4]中記載的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，平均高度為0.15μπι?2μπι且平均直徑為平均3μπι?50μπι的臺形狀的突起結構按面積率計分散存在5%?30%。
[0034][6]如上述[5]中記載的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，上述臺形狀的突起結構與不鏽鋼的晶體粒子對應。
[0035]根據本發明，得到表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。即，本發明的燃料電池隔板用不鏽鋼的表面接觸電阻特性優異。並且由於能夠長時間維持其表面接觸電阻，所以成為實用性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼。另外，即使在經過衝壓加工等加工之後也能夠將接觸電阻的劣化抑制到最小限度。另外，通過使用本發明的不鏽鋼代替現有的高價碳、鍍金作為隔板，能夠提供低廉的燃料電池，促進燃料電池的普及。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是表示燃料電池的基本結構的示意圖。
[0037]圖2是表不對本發明的實施例編號2的SUS304L用掃描電子顯微鏡觀察其形成了具有微細凹凸結構的區域的表面而得的結果的圖。
[0038]圖3是表示對本發明的實施例編號11的SUS443CT用掃描電子顯微鏡觀察其形成了具有微細凹凸結構的區域的表面而得的結果的圖。
[0039]圖4是表不對SUS304L用掃描電子顯微鏡觀察其未形成具有微細凹凸結構的區域的未處理表面而得的結果的圖。
[0040]圖5是表示本發明的微細凹凸的平均間隔和具有微細凹凸結構的區域的面積率與表面接觸電阻的關係的圖。
[0041]圖6是表示本發明的微細凹凸的平均間隔和具有微細凹凸結構的區域的面積率與耐久性試驗後的表面接觸電阻的關係的圖。
[0042]圖7是表示對本發明的實施例編號20的SUS443CT用掃描電子顯微鏡(scanningelectron microscope)觀察其凸部為三角錐形狀的微細凹凸結構的表面而得的結果的圖。
[0043]圖8是表示是對本發明的實施例編號20的SUS443CT用透射電子顯微鏡從截面觀察其凸部為三角錐形狀的微細凹凸結構而得的結果的圖。
[0044]圖9是表示關於本發明的實施例編號36的SUS443CT的具有臺形狀的突起結構的表面的表面形狀測定結果的圖。
[0045]圖10是表示關於SUS443CT的不存在臺形狀的突起結構的研磨鋼板表面的表面形狀測定結果的圖。
[0046]圖11是表示關於本發明的實施例編號20的SUS443CT的具有臺形狀的突起結構的箔表面的表面形狀測定結果的圖。
[0047]圖12是表示關於實施例編號26的SUS443CT的不存在臺形狀的突起結構的箔表面的表面形狀測定結果的圖。
[0048]圖13是對實施例編號19的SUS443CT用掃描電子顯微鏡傾斜觀察存在臺形狀的突起結構的表面而得的結果。用箭頭表示臺形狀的突起結構。另外，用高倍率的觀察結果表示在表面具有三角錐狀的微細突起結構。
【具體實施方式】
[0049]以下，對本發明進行具體說明。
[0050]首先，對本發明中作為對象的不鏽鋼進行說明。
[0051]本發明中，對於作為素材使用的不鏽鋼，只要具有在燃料電池的工作環境下所需的耐腐蝕性，則對鋼種等沒有特別限制。但是，為了確保基本的耐腐蝕性，需含有16質量％以上的Cr。Cr含量小於16質量％時，不能作為隔板承受長時間的使用。優選為18質量％以上。另一方面，如果Cr含量大於40質量％，則導致過度的成本上升。因此使Cr含量為40質量％以下。
[0052]其它的成分和濃度沒有特別規定。出於作為不鏽鋼可耐受實用的範圍或者進一步提高耐腐蝕性的目的，可以使如下所述的元素存在。
[0053]C:0.03% 以下
[0054]C與不鏽鋼中的Cr反應，以Cr碳化物的形式在晶界析出(precipitate chromiumcarbide in the grain boundary),所以有時導致耐腐蝕性的下降。因此,C的含量越少越好，若C為0.03%以下，則不會使耐腐蝕性顯著下降。因此，優選為0.03%以下。進一步優選為0.015%以下。
[0055]S1:1.0% 以下
[0056]Si是對脫氧有效的元素，在不鏽鋼的熔煉階段添加。但是如果過度含有則有時不鎊鋼硬質化(causes hardening of the stainless steel sheet),延展性下降(decreaseductility),因此優選為1.0%以下。
[0057]Mn:1.0% 以下
[0058]Mn具有與不可避免地混入的S結合而減少固溶於不鏽鋼的S的效果，是對抑制S的晶界偏析(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)、防止熱車L時的裂紋(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)有效的兀素。但是，即便添加大於1.0%，添加的效果也幾乎不會增加。相反，因過度添加導致成本的上升。因此，含有Mn時優選為1.0%以下。
[0059]S:0.01% 以下
[0060]S是與Mn結合形成MnS而使耐腐蝕性下降的元素，越低越好。若為0.01 %以下則不會使耐腐蝕性顯著下降。因此，含有S時優選為0.01%以下。
[0061]P:0.05% 以下
[0062]P導致延展性的下降，因此越低越好，若為0.05%以下則不會使延展性顯著下降。因此，含有P時優選為0.05%以下。
[0063]Al:0.20% 以下，
[0064]Al是用作脫氧元素的元素。另一方面，如果過度含有則導致延展性的下降。因此，含有Al時優選為0.20%以下。
[0065]N:0.03% 以下
[0066]N是對抑制不鏽鋼的間隙腐蝕等局部腐蝕有效的元素。但是，如果添加大於0.03%，則在不鏽鋼的熔煉階段添加N需要長時間，所以有時導致生產率的下降，並且鋼的成型性下降。因此N優選為0.03%以下。
[0067]N1:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一種以上
[0068]N1:20% 以下
[0069]Ni是使奧氏體相穩定化的元素，在製造奧氏體系不鏽鋼時添加。此時，如果Ni含量大於20%，則因過度消耗Ni導致成本的上升。因此Ni含量優選為20%以下。
[0070]Cu:0.6% 以下
[0071]Cu是對改善不鏽鋼的耐腐蝕性有效的元素。但是，如果添加大於0.6%，則有時熱加工性(hot workability)劣化,導致生產率的下降。此外，因過度添加Cu會導致成本的上升。因此添加Cu時，優選為0.6%以下。
[0072]Mo:2.5% 以下
[0073]Mo是對抑制不鏽鋼的間隙腐蝕(crevice corrosion)等局部腐蝕有效的元素。因此在苛刻的環境下使用時添加Mo是有效的。但是，如果添加大於2.5%，則有時不鏽鋼脆化(embrittlement)而生產率下降,並且因過度消耗Mo而導致成本的上升。因此添加Mo時，優選為2.5%以下。
[0074]Nb、T1、Zr中的一種以上總計為1.0%以下
[0075]本發明中，除上述元素之外，為了提高耐晶界腐蝕性可以添加Nb、T1、Zr中的一種以上。但是，如果總計大於1.0%則有時導致延展性的下降。另外，為了避免添加元素帶來的成本上升，在添加時，Ti, Nb, Zr中的一種以上總計優選為1.0%以下。
[0076]剩餘部分是Fe和不可避免的雜質。
[0077]接下來，對本發明的隔板用不鏽鋼應該具備的特性進行說明。本發明的不鏽鋼利用掃描電子顯微鏡(以下，有時稱為SEM)觀察表面時,必須在表面形成具有凹部間或凸部間的平均間隔(微細凹凸平均間隔)為20nm?150nm的微細凹凸結構的區域(以下，有時也簡稱為「具有微細凹凸結構的區域」)。而且，具有微細凹凸結構的區域以面積率計存在50%以上。優選為80%以上。此處，凹凸結構表示凹部的底和與該凹部鄰接的凸部的頂點的高度差為15nm以上的結構。如果平均間隔超過該範圍或面積率低於該範圍，則接觸電阻的下降不充分。認為這是由於接觸點的數目減少。另外，平均間隔小於20nm對耐久性不利。在用於評價耐久性的模擬燃料電池使用環境下的耐久試驗中，發現隨著時間經過在不鏽鋼表面形成異物使接觸電阻上升。認為這是由於如果凹凸結構過小，則容易受到該異物的影響。
[0078]此外，通過使微細凹凸結構的凸部的前端部分設為頂點的平均角度為80度?100度的三角錐形狀而能進一步提高耐久性。此處頂點的平均角度是以構成三角錐的頂點的3個平面中的頂點為中心的角度的平均值。本發明中，上述3個面通常由立方晶110面構成，這種情況下，各面的角度幾乎為90度，因此頂點的平均角度約為90度(=(90+90+90)/3)。應予說明，三角錐形狀的頂點在原子水平上不需要是尖的。將從截面觀察的三角錐突起的一個例子示於圖8。
[0079]作為前端附近的三角錐結構有利的理由考慮如下。但是，本發明不限於下述機制。
[0080](I)在不鏽鋼的表面形成了厚度數nm的氧化層。雖然該氧化層薄但卻成為接觸電阻上升的重要因素。因此，理想的是在燃料電池中不鏽鋼表面與對象碳紙等接觸時氧化層被破壞。特別是耐久試驗後氧化層的厚度、組成變化而使電阻上升。如果突起的前端為三角錐結構則前端的曲率半徑小，因此接觸時的壓力變大容易破壞氧化膜。因此耐久試驗後的接觸電阻進一步下降。
[0081](2)如上所述，使用環境下隨著時間經過在不鏽鋼表面形成異物使接觸電阻上升。如果突起的前端為三角錐結構則不易受到該異物的影響，即便異物存在少許也會因局部確保接觸壓力的三角錐部分存在而抑制接觸電阻的上升。若這樣的三角錐形狀的頂點的平均間隔優選150nm以下，進一步優選平均間隔為IOOnm以下，則性能進一步提高。
[0082]如上的微細凹凸結構的評價可以利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行。進行微細凹凸結構的評價的SEM不限於機種，是入射電子的加速電壓為5kV以下、優選為IkV以下且能夠以數萬倍的倍率獲得清晰的二次電子圖像的裝置，是能夠從得到的二次電子圖像評價微細凹凸的平均間隔的裝置。利用這樣的SEM，例如，可以通過測量一定距離的線上橫切的微細突起或凹陷的數目，用個數除測定距離來進行評價。關於三角錐形狀的頂點，可以通過測量一定面積內相應的頂點的數目來評價。此時，如果將每I μ m2的頂點的個數設為N，則突起的平均間隔按照1000/(N°_5)nm求出是簡便的。或者可以對圖像進行傅立葉變換來求出凸部間和頂點間距離。作為三角錐形狀，使形成三角錐的頂點的3個面中的頂點的角度的平均為80°~100°。此處所說的面中的頂點的角度是從垂直方向觀察各面時的面的角度。作為用SEM觀察的結果的一個例子，將對後述的實施例的本發明的SUS304L用掃描電子顯微鏡觀察形成了具有微細凹凸結構的區域的表面而得的結果示於圖2。將對後述的實施例的本發明的SUS443CT用掃描電子顯微鏡觀察形成了具有微細凹凸結構的區域的表面而得的結果示於圖3。這些微細凹凸平均間隔分別為25nm和150nm。另外，作為比較，將對SUS304L用掃描電子顯微鏡觀察未形成具有微細凹凸結構的區域的表面而得的結果示於圖4。
[0083]另外，將對後述的實施例的本發明的SUS443CT用掃描電子顯微鏡觀察形成了具有凸部為三角錐形狀的凹凸結構的區域的表面而得的結果示於圖7。特別是在圖7中，與圖2、圖3不同，在表面存在大量凸部具有窄的邊緣的三角錐形狀的凹凸結構。在上段的圖中，凸部數每I μ m2為150個。其以突起平均間隔計為82nm。應予說明，本發明中，將因退火形成的臺階(step)結構、因表面的析出物的存在而形成的突起和如圖4所示的因熱處理形成的晶界、晶粒內的凹陷，從本發明的具有微細凹凸結構的區域除去。
[0084]凹部間或凸部間的平均間隔需為20nm~150nm，進一步優選為120nm以下，進一步優選為IOOnm以下。此處，對微細凹凸平均間隔和具有微細凹凸結構的區域的面積率與表面接觸電阻和耐久性試驗後的表面接觸電阻的關係進行了調查。
[0085]面積率可以用SEM觀察而求得，按100 μ m四方的面積進行分析。具有微細凹凸結構的區域使二次電子釋 放量增加，因此由鮮明的對比度表示。使用市售的軟體將二次電子圖像二值化而求出面積率，由此對具有微細凹凸結構的區域的面積率進行評價。
[0086]表面接觸電阻和耐久性試驗後的表面接觸電阻是使用東麗株式會社制的碳紙CP120，使上述碳紙CP120與鋼接觸，附加20kgf/cm2的負荷時的電阻值。
[0087]耐久性試驗是在pH3的硫酸溶液中在0.6V vs Ag/AgCl (versus Ag-AgClreference electrode)、室溫的條件下將試樣保持24小時。根據由以上所得的結果，將微細凹凸平均間隔和具有微細凹凸結構的區域的面積率與(耐久性試驗前的)表面接觸電阻的關係不於圖5。由圖5可知,在具有微細凹凸結構的區域的面積率為50%以上且微細凹凸平均間隔為15~230nm的範圍內，得到ΙΟπιΩ ^m2以下的低表面接觸電阻。圖6示出了微細凹凸平均間隔和具有微細凹凸結構的區域的面積率與耐久性試驗後的表面接觸電阻的關係。由圖6可知，若在具有微細凹凸結構的區域的面積率為50%以上且微細凹凸平均間隔為20~150nm的範圍，則即便耐久性試驗後也具有ΙΟπιΩ.cm2以下的表面接觸電阻。應予說明，具有微細凹凸結構的區域的面積率的求出方法不限於上述方法。例如僅在具有特定的結晶方位的晶體形成微細凹凸結構時，如果由晶粒單元求出面積則更有效。
[0088]由以上可知，為了得到足夠低的表面接觸電阻(ΙΟπιΩ.cm2以下)，需要在不鏽鋼的表面，使具有微細凹凸平均間隔為20nm~150nm的範圍的微細凹凸結構的區域以面積率計存在50%以上。小於50%時，由微細凹凸帶來的與電極的接觸點增加效果不充分，得不到足夠低的表面接觸電阻(ΙΟπιΩ.Cm2以下)。
[0089]並且，為了能夠在燃料電池的使用環境下長時間維持表面接觸電阻，即為了抑制使用環境下的表面接觸電阻的上升，如下所述具有微細凹凸結構的區域以面積率計需要存在50%以上。該理由尚不明確，但推斷為如下:在使用環境下，鋼表面薄的氧化層因增加膜厚、變化組成而使該層的導電性下降。該效果對表面接觸電阻造成的影響對於未形成微細凹凸的平滑表面而言比形成了微細凹凸的表面更大。因此，為了將使用環境下的表面接觸電阻保持在較低，需儘量減少平滑表面，因此需進一步增大形成了微細凹凸的面積率。
[0090]上述的例子中微細凹凸結構為具有微細粒狀或緩坡形狀([圖2][圖3])，然而通過設為具有前端部分為具有三角錐形狀的凸部的微細凹凸結構([圖7])，能夠進一步提高耐久性。對於凸部的平均間隔為150nm以下的試樣而言，具有三角錐形狀的凸部的情況比不具有三角錐形狀的凸部的情況(2.0πιΩ -cm2以上)，其上述24小時的耐久試驗後的接觸電阻增加明顯低。應予說明，對於初始的接觸電阻，沒有發現基於凸部的形狀的明確的差。
[0091]進而，本發明人等對以更大的微米級觀察如上的微細凹凸結構存在的表面時的表面形狀與接觸電阻、耐久性試驗後的接觸電阻和滑動試驗後的接觸電阻的關係進行了分析。這樣的表面形狀可以利用雷射共聚焦顯微鏡(confocal laser microscope)、光幹涉表面形狀測定裝置(optical interferotype profilometer)容易地測定。將利用光幹擾表面形狀測定裝置對作為鐵素體系不鏽鋼的SUS443CT(屬於JIS規格SUS443J1的鐵素體系不鏽鋼，例如有傑富意鋼鐵株式會社制「JFE443CT」等)測定而得的表面形狀結果示於[圖9]?[圖12]。視野的尺寸為0.35mmX0.26mm。另外，測定的解析度為0.55 μ m。
[0092]可知作為本發明例的[圖9]和[圖11]中形成有臺形狀的突起結構，作為比較例的[圖10]、[圖12]中沒有形成臺形狀的突起結構。[圖9]是對研磨過的不鏽鋼材實施了處理，能清楚看到臺形狀的突起結構的存在。另一方面，[圖11]是對不鏽鋼箔進行了處理，可知臺形狀的突起結構重疊在箔製作時形成的沿軋制方向的條紋上的凹凸。對於這些實施例，在形狀測定後利用 SEM和 EBSD (Electron Backscatter Diffraction Scattering)法分析同一視野表面的結果可知[圖9]和[圖11]的臺形狀的突起結構與不鏽鋼表面的晶粒對應。根據得到的數據評價該臺形狀的突起結構的平均高度、從與表面垂直的方向觀察的平均直徑和臺形狀的突起結構的面積率。
[0093]接觸電阻和耐久性試驗後的接觸電阻是使用東麗株式會社制的碳紙CP120使上述碳紙CP120與鋼接觸，附加20kgf/cm2的負荷時的電阻值。另外，在實施滑動試驗後用上述方法測定接觸電阻。
[0094]由以上求出的結果可知下述內容。
[0095].首先若在表面形成了規定範圍的微細結構，則如上所述得到ΙΟι?Ω.cm2以下的低接觸電阻。
[0096].而且若平均高度為0.15 μ m?2 μ m且從表面觀察的平均直徑為3 μ m?50 μ m的臺形狀的突起結構以面積率計形成5%?30%，則在滑動試驗後也可得到ΙΟπιΩ.cm2以下的低接觸電阻。
[0097]通過壓頭(模具)與鋼板表面進行摩擦，鋼板表面的微細凹凸結構受損。如果在表面存在臺形狀的突起結構，則在滑動試驗後，因該突起主要與壓頭(模具)接觸而受損的區域限定在臺形狀的突起結構。因此在滑動試驗後仍剩餘大量微細凹凸結構，能夠維持低的接觸電阻。為了得到該效果，需要0.15 μ m以上的高度。過度增大臺形狀的突起結構的高度，在製造時耗費額外的時間和成本，因此優選為2 μ m以下。使臺形狀的突起結構的面積率為5%?30%。如果脫離該範圍則使加工後的接觸電阻上升，所以不優選。如果面積率小於5%則會因滑動使臺形狀的突起結構簡單地被削去，微細凹凸結構消失的面積增加，所以不優選。另一方面，如果面積率大於30%則臺形狀的突起結構表面的微細凹凸結構容易因接觸而消失，所以接觸電阻增加。應予說明，臺形狀的突起結構集中存在沒有效果。優選儘量使其在表面均勻分散。
[0098]另外，如果臺形狀的突起結構的平均直徑小於3μπι則因與模具的接觸而臺形狀的突起結構容易被破壞，如果大於50 μ m則接觸面積增加而變得不利，因此優選為3 μ m?50 μ m。此處所說的臺形狀的突起結構是具有高度比周圍高的某範圍的面積的區域，可以用如上所述的形狀測定法確認定量。另外，定性可以利用SEM傾斜觀察試樣容易地確認存在。將該例示於[圖13]。
[0099]以下示出具體例。用光幹涉表面形狀測定裝置在觀察視野0.35mmX0.26mm的範圍內評價表面形狀。在該觀察視野內在0.35mm長邊方向設定平行的任意5根直線，在任一直線上存在2μπι以上的長度且高度比左右高出0.05 μ m以上的平坦部時，將其作為臺形狀的突起結構。此處，臺形狀的突起結構的上部可以不與試樣表面平行，另外，可以是非平面而是輕緩的曲面。並且，在臺形狀的突起結構的上部可以存在微細凹凸結構。各個臺形狀的突起結構的高度如下定義:將在臺形狀的突起結構的平坦部的、位於評價直線上的部分的任意10處的平均高度與在臺形狀的突起結構的左右的沒有臺形狀的突起結構的部分的、在評價直線上的任意處左右各5點的平均高度之差作為該臺形狀的突起結構的高度。平均高度是將上述的評價直線涉及的全部臺形狀的突起結構的高度平均而得的值。另外，各臺形狀的突起結構的直徑是上述直線中的投影到臺形狀的突起結構的平坦部的試樣表面的直線的長度，將評價直線涉及的臺形狀的突起結構全部的直徑的平均作為臺形狀的突起結構的平均直徑。求出相對於分析的線的長度(0.35_X5)的在其中所佔的臺形狀的突起結構的直徑之和(臺形狀的突起結構的平坦部上部的長度之和)的比例，將其作為面積率。例如，在觀察視野中，0.35_(350μπι)長度的5根直線涉及的臺形狀的突起結構有三個，各自的直徑(平坦部上部的長度)為20μπι、30μπι、10μπι時，平均直徑為20μπι( N (20+30+10)/3)，面積率為 3.4% (0.034 N (20+30+10) / (350 X 5)。
[0100]對本發明的低表面接觸電阻燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法進行說明。沒有特別限制，優選的製造條件如下所述。
[0101]將調整為合適成分組成的鋼片(slab)加熱至1100°C以上的溫度後，進行熱軋。接著以800?1100°C的溫度實施退火(anneal)後，反覆進行冷軋和退火而製成不鏽鋼。將所得的不鏽鋼板的板厚優選設為0.02?0.8mm左右。接著，最終退火後，優選實施電解處理(electrolytic treatment)、酸處理(acidizing)。電解處理中，可以使用硫酸水溶液。作為酸處理，例如可以使用氫氟酸系溶液浸潰。具有微細凹凸結構的區域的形成和面積率的調節可以通過變更上述處理，特別是酸處理的條件(溶液的濃度、種類，溫度、浸潰時間)來進行。
[0102]另外，形成三角錐形狀的凸部的方法沒有限制，由於不使用複雜工序(例如離子照射等)也能處理較寬面積，優選利用基於酸性溶液的蝕刻的結晶方位依賴性。本發明人等通過控制結晶方位和蝕刻條件，發現能夠在表面的較廣的區域形成三角錐形狀。在鐵素體系不鏽鋼中，能夠由與表面垂直的取向接近ND〈111>的晶粒以高密度形成由(OOl)面的微面(micix) facet)構成的三角錐形狀的凸部。由不同取向的晶體面也能形成三角錐形狀的凸部，但其數目比接近ND〈111>的晶粒少。因此，通過軋制而形成與表面垂直的取向接近ND的晶粒多的集合組織。這樣的集合組織的確認可以通過獲得組織觀察和背散射電子束分布(EBSD)圖像而容易地評價。形成由(001)面的微面構成的三角錐形狀的凸部時，優選在減少了前處理電解液中的Fe或者極力減少了浸潰使用的氫氟酸中的硝酸、Fe的溶液，以一定時間(55°C、5質量％HF水溶液的情況下優選為80sec?600seC)的範圍進行浸潰的方法。
[0103]臺形狀的突起結構的製造方法沒有特別限制，由於可以不使用例如進行遮擋而蝕刻等額外的工序，優選利用晶粒的結晶方位的不同來形成臺形狀的突起結構。上述表面微細凹凸結構以較短時間形成，而通過延長處理時間，因結晶方位所致的蝕刻速度差使結晶方位間高低差變大。由於之前所述的ND〈001>面難以被蝕刻，所以該結晶方位的粒子成為臺形狀的突起結構。這些調整可以通過變更酸處理的條件(溶液的濃度、種類，溫度、浸潰時間)來進行。在一定的溶液條件下，形成微細凹凸結構時存在下限處理時間，並且即使比其更長的時間中存在臺形狀的突起結構形成下限處理時間。上限的處理時間也存在，是隨著延長處理時間臺形狀的突起結構消失的時間。在上述的55°C、5質量％ HF水溶液的情況下，從臺形狀的突起結構的高度的觀點考慮，優選為80sec?450sec。600sec的處理中臺形狀的突起結構會消失。如此地，表面形狀可容易地評價，因此根據本發明的指標，測量表面形狀，由此不進行過度的考慮也能夠決定處理條件。
[0104]實施例1
[0105]使用含18.1質量％ Cr的市售的奧氏體系不鏽鋼SUS304L和含21.1質量％ Cr的市售的鐵素體系不鏽鋼443CT，反覆進行冷軋和退火酸洗，製造板厚0.2mm的不鏽鋼板。
[0106]繼續實施退火，按表I所示的條件進行電解處理和浸潰於酸洗溶液中的酸處理。電解處理通過使用在3質量％的硫酸水溶液中溶解了以鐵離子計相當於lg/L的硫酸亞鐵而成的電解質液，將電流密度5A/dm2的交流電通電4.5秒鐘而進行。應予說明，為了比較，還製成了沒有進行電解處理和浸潰於酸洗溶液中的酸處理的試樣和僅進行了電解處理的試樣。對以上所得的不鏽鋼測定表面接觸電阻，並且用SEM(Carl Zeiss制SUPRA55VP)評價表面。
[0107]對於具有微細凹凸結構的區域，將加速電壓設定成0.5kV，由利用空腔檢測器所得的2萬倍?5萬倍的二次電子圖像評價表面形狀。詳細而言，在視野中的任意的5處將任意方向的Iym長度的直線以不重合的方式引出5根，測量這些直線橫切的微細的突起數的總計，用突起的總數除5 μ m，求出微細凹凸平均間隔。另外，對於具有微細凹凸結構的區域的面積率，將加速電壓設定成0.5kV，使用由內透鏡型檢測器獲得的圖像進行評價。將二次電子圖像用市售的軟體(Photoshop) 二值化，計算形成了微細凹凸的明亮的區域的面積。
[0108]表面接觸電阻使用東麗株式會社制的碳紙CP120，使上述碳紙CP120與鋼接觸，測定附加20kgf/cm2的負荷時的電阻值。另外，測定上述表面接觸電阻後，對表面接觸電阻低的試樣進一步進行耐久性試驗測定試驗後的表面接觸電阻。耐久性試驗是用在添加有氟化鈉使氟化物離子為0.1ppm的pH3的硫酸溶液中以0.6V vs Ag/AgCl、80°C的條件將試樣保持24小時的方法進行的。表面接觸電阻測定方法與上述相同。另外，計算耐久性試驗產生 的表面接觸電阻的增加部分（耐久性試驗後的表面接觸電阻-耐久性試驗前的表面接觸電 阻）。將微細凹凸平均間隔和具有微細凹凸結構的區域的面積率以及耐久性試驗前後的表 面接觸電阻和耐久性試驗產生的表面接觸電阻的增加部分一併示於表1。
【權利要求】
1.一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，是含有16?40質量％的Cr的不鏽鋼，其特徵在於， 在該不鏽鋼的表面，具有微細凹凸結構的區域以面積率計存在50%以上， 其中，所述具有微細凹凸結構的區域是指具有用掃描電子顯微鏡觀察表面時凹部間或凸部間的平均間隔為20nm?150nm的凹凸結構的區域。
2.根據權利要求1所述的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，上述面積率為80%以上。
3.根據權利要求1或2所述的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，所述微細凹凸結構的凸部是前端部分的頂點的平均角度為80度?100度的三角錐形狀。
4.根據權利要求3所述的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，所述三角錐形狀的凸部的頂點的平均間隔為IOOnm以下。
5.根據權利要求3或4所述的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，平均高度為0.15 μ m?2 μ m且平均直徑為3 μ m?50 μ m的臺形狀的突起結構以面積率計分散存在5%?30%。
6.根據權利要求5所述的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於，所述臺形狀的突起結構與不鏽鋼的晶體粒子對應。
【文檔編號】C22C38/50GK103959524SQ201280058529
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月28日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】名越正泰, 井手信介, 石川伸, 槙石規子 申請人:傑富意鋼鐵株式會社