處理來自再加工粗芳族硝基化合物的廢水的方法

2023-05-31 14:55:21 1

專利名稱：處理來自再加工粗芳族硝基化合物的廢水的方法
處理來自再加工粗芳族硝基化合物的廢水的方法本發明涉及一種後處理在硝化芳族化合物之後在純化粗芳族硝基化合物中獲得的廢水的方法，其包括以下步驟:(a)單級或多級洗滌粗芳族硝基化合物以獲得至少一種有機相和至少一種水相，並取出一種或多種水相，其中步驟(a)包括添加除氨之外的鹼，然後(b)通過汽提，優選蒸汽汽提而任選從至少一部分在步驟(a)中獲得的一種或多種水相中除去有機成分，然後(c)通過熱降解和/或氧化降解而從至少一部分來自步驟(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物，然後(d)從至少一部分來自步驟(C)的一種或多種水相中蒸餾除去氨，然後(e)任選將至少一部分來自步驟(d)的一種或多種水相供應至生物廢水處理。芳族硝基化合物，尤其是一硝基苯在工業化生產過程中通常通過用稱為硝化酸的硝酸和硫酸混合物直接硝化苯而製備。該反應為雙相反應，其反應速率由各相之間的傳質和化學動力學決定。工業上特別重要的為連續工藝，且絕熱反應方式近期已特別重要。由芳族起始化合物硝化獲得的反應產物(粗產物)，尤其是一硝基苯，首先作為雙相混合物獲得，其中有機相除了有機硝基化合物外還包含其他有機副產物和未轉化的有機起始材料。除了有機成分如一硝基苯和苯外，水相當然還包含未消耗的硝化酸。根據現有技術，含酸的水相通常在酸濃縮器(硫酸濃縮，SAC)中濃縮並再循環回硝化反應中。由硝化獲得的有機相，下文稱為粗芳族硝基化合物，被有機次要組分如二硝基苯、苯、硝基苯酚以及硝化酸汙染，並且需要多級後處理，所述後處理需要滿足就能量和工藝成本、產率和從環境角度考慮的廢料流純化而言的高要求。後處理粗芳族硝基化合物的工藝由現有技術已知。從含酸水相中除去粗芳族硝基化合物(有機相)，尤其是一硝基苯，通常通過至少一個洗滌步驟進行以用水或水溶液洗滌粗芳族硝基化合物。多級，即相繼的，操作洗滌-除去-洗滌-除去-等的步驟由現有技術已知。通常在至少一個洗滌階段中加入鹼。由於加入鹼，洗漆之後的pH通常至少為8。由上述洗滌操作得到的水相(下文稱為廢水)除了水和鹽外還包含有機化合物如一硝基苯、二硝基苯、硝基苯酹(單-和多硝化苯酹)和苯。在將其引入生物廢水處理(水處理設備)中之前需要從廢水中除去不希望的有機成分構成用於製備芳族硝基化合物的設備安裝中顯著比例的資金成本。

可從廢水中除去有機成分，例如通過用苯單級或多級萃取。一種已知工藝為用蒸汽單級或多級汽提有機成分，這尤其除去低沸點有機雜質並隨後熱解或氧化分解仍存在於所得廢水中的有機成分。例如，EP0953546A2描述了一種通過在10-300巴的壓力下將廢水加熱至150-350° C的溫度而使廢水中芳族硝基化合物降解的方法。EP0953546A2描述了由此處理的廢水可無任何問題地進行生物純化。EP1593654A1描述了一種後處理在洗滌粗硝基苯中產生的鹼性廢水的方法，其中粗硝基苯通過用硝化酸絕熱硝化苯，然後以酸洗進行洗滌並且然後以鹼洗進行洗滌以獲得包含濃度為100-3000ppm的苯和濃度為lOOO-lOOOOppm的硝基苯而製備，然後不以溶解形式存在的苯和/或硝基苯從鹼性廢水中分離出，然後殘留苯和/或硝基苯任選通過汽提而從鹼性廢水中除去，並且鹼性廢水隨後在升壓下在排除氧下被加熱至150-500° C的溫度。然而，根據現有技術含水廢水中硝基化合物的分解形成氨，其對生物水處理設備具有不利影響。供應至生物廢水處理的含NH3廢水首先需要進行硝酸化作用。硝酸化作用是指氨(NH3)細菌氧化成硝酸根(N03_)。其由兩個聯用的工藝組件構成:在第一部分中，氨氧化成亞硝酸根，其在第二工藝組件中氧化成硝酸根。硝酸化作用涉及酸的產生(H+形成)；除非形成的酸被中和，例如通過與碳酸鈣(CaCO3)反應，否則pH降低。形成的酸對水緩衝容量造成負擔且可酸化水或土壤。因為硝化的微生物僅在中性至略微鹼性範圍代謝，酸化可阻止廢水處理設備 中對魚有毒的銨/氨的完全轉化(自動抑制)。所形成的硝酸根隨後在生物廢水處理的另一階段中進行脫氮作用以形成N2。脫氮作用應理解為是指在硝酸根(no3_)內結合的氮通過特定的異氧和某些自氧細菌(由此稱為脫氮劑)而轉化為分子氮(N2)。由此理想的是提供來自上述工藝的廢水，其包含最少量的氮，從而使得更具體而言作為生物廢水處理第一階段的硝酸化作用可省卻。這將具有巨大經濟和生態優勢。同時，獲得所述廢水所消耗的能量應最少。因此，本發明目的在於提供一種後處理硝化芳族化合物用廢水的方法，其以較小程度具有上述缺點(如果有的話)。更具體而言，在硝化芳族化合物和隨後除去有機成分中獲得的廢水中的氨含量應降低。應可以極顯著地省卻在隨後生物廢水處理第一階段中的隨後硝酸化作用。同時，所述工藝應以最小水平的能量消耗操作並應在工業上簡單實施。上述目的通過後處理在硝化芳族化合物之後在純化粗芳族硝基化合物中獲得的廢水的本發明方法實現。優選的實施方案可由權利要求書和下文說明書推導出。優選實施方案的組合不悖離本發明範圍，尤其是就本發明方法不同步驟的優選實施方案的組合而言。根據本發明，所述方法包括以下步驟:(a)單級或多級洗滌粗芳族硝基化合物以獲得至少一種有機相和至少一種水相，並取出一種或多種水相，其中步驟(a)包括添加除氨之外的鹼，然後(b)通過汽提，優選蒸汽汽提而任選從至少一部分在步驟(a)中獲得的一種或多種水相中除去有機成分，然後(C)通過熱降解和/或氧化降解而從至少一部分來自步驟(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物，然後(d)從至少一部分來自步驟(C)的一種或多種水相中蒸餾除去氨，然後(e)任選將至少一部分來自步驟(d)的水相供應至生物廢水處理。本方法尤其適用於後處理在純化已通過硝化苯獲得的粗硝基苯中形成的廢水。為此，所述方法例如參考該具體純化而說明。然而，本領域熟練技術人員可不費力地將所述實施方案應用至除苯之外的其他芳族起始化合物或除一硝基苯之外的其他產物。可通過本發明方法處理的廢水優選由用於硝化芳族化合物的硝化設備如硝基苯設備、二硝基苯設備以及硝基甲苯和硝基二甲苯設備產生。
將芳族起始化合物(尤其是苯)硝化成芳族硝基化合物(尤其是一硝基苯)可通過現有技術已知的方法進行。合適方法例如描述於EP0436443A2和Kirk-Othmer,化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology),第17卷，「硝基苯和硝基甲苯」中。步驟(a)在本發明上下文中術語「洗滌」是指使有機相與水相接觸，其將有機相的至少一種成分至少部分地轉移至水相。有機相的洗滌和隨後或同時除去有機相對本領域熟練技術人員本身已知且可在本身已知的設備如混合器-分離器單元(混合單元之後為分離單元)或萃取器如萃取塔中進行。根據本發明，在上述硝化芳族起始化合物(尤其是苯)中製備的粗芳族硝基化合物(尤其是一硝基苯)首先在單級或多級工藝中與水或水溶液接觸以獲得至少一種有機相和至少一種水相(洗滌操作)。同時或優選隨後取出一種或多種水相。洗滌優選在混合和/或攪拌下進行，使得在有機相和水相之間有足夠的接觸。根據本發明，洗滌可在單級或多級工藝中進行，優選藉助粗芳族硝基化合物依次通過用水或水溶液的洗漆操作一次或一次以上和從水相中分離操作而進行。在後一,清況下，步驟(a)依次操作一次以上。本發明上下文中術語「步驟(a)依次操作一次以上」與術語「步驟(a)多級操作」同義使用。如果步驟(a)在多階段中進行，則可產生包含不同含量的萃取化合物或可能不同化合物的單一水相或多種水相。在優選的實施方案中，步驟(a)包括通過使單一水相與有機相重複接觸而重複操作洗滌和分離階段。在該實施方案中，僅產生來自步驟(a)的一種水相，因為其在多階段中依次與有機相接觸並最終構成來自步驟(a)的廢水。在另一優選實施方案中 ，產生多種，尤其是兩種單獨的廢水料流，其來自步驟(a)多級操作。可以僅將一部分，尤其是一種來自步驟(a)的水相供應至根據本發明隨後的步驟。或者，還可以合併多種所述水相，然後將其供應至根據本發明隨後的步驟。來自步驟(a)的一種或多種水相在下文集中稱為廢水。根據本發明，步驟(a)包括添加除氨之外的鹼。步驟(a)優選包括添加鹼金屬碳酸鹽如碳酸鈉或鹼金屬氫氧化物作為鹼，特別優選鹼金屬氫氧化物作為鹼，尤其是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化銣。最優選氫氧化鈉作為鹼。就至少一個洗滌階段而言，尤其添加所述鹼。添加鹼的洗滌階段稱為鹼洗。就步驟(a)而言添加氨作為鹼是不理想的，因為本發明必要的步驟(d)隨後由於氨富集而顯著複雜化。步驟(a)之後廢水的pH優選為7-14，優選8-14，尤其是9-13。鹼優選以鹼的水溶液形式添加，即至少部分在步驟(a)中使用的水溶液包含所述鹼。鹼(優選過量添加)中和所得硝化酸而形成可溶性鹽。在步驟(a)的一個實施方案中，存在粗芳族硝基化合物的初始酸洗。這優選建立基於水相為0.5-2重量％硫酸的酸濃度。更具體而言，添加鹼的鹼洗立即隨後進行。鹼洗優選在上述條件下進行。來自步驟(a)的廢水通常除了水外還包含殘留量的苯和硝基苯以及硝基苯酚。來自步驟(a)的廢水通常包含濃度為10-3000ppm，優選100-1000ppm的苯和濃度為500-10000ppm，優選1200_8000ppm的硝基苯。廢水通常進一步包含濃度為1000_20000ppm，尤其是2000-8000ppm的硝基苯酚鹽。本發明上下文中的單位ppm總是指重量份。特別提及以下硝基苯酚，其還可以其水溶性鹽形式存在:單_、二-和三硝基苯酚，單_、二-和三硝基甲酚，單_、二-和三硝基間苯二酚，單_、二-和三硝基二甲苯酚。有用的成鹽劑包括所有能夠與硝基苯酚形成水溶性鹽的金屬。優選鹼金屬，例如鋰、鈉、鉀和銣。在優選的實施方案中，在步驟(a)之後且在進行步驟(b)或步驟(C)之前，從廢水中除去仍存在的未溶解的苯和/或硝基苯。除去未溶解的硝基苯可藉助分離器、沉降器或其他相分離裝置進行。優選使用沉降器。所述除去也可以如W02009/027416所描述的萃取形式進行，其內容由此全部通過參考併入本文。由此除去的苯和/或硝基苯然後優選供應回硝化工藝或粗硝基苯。步驟(b)在優選的實施方 案中，在步驟(b)中，從至少一部分在步驟(a)中獲得的一種或多種水相中除去有機成分通過汽提進行。汽提應理解為是指通過通入氣體(空氣、蒸汽等)從液體中除去特定揮發性成分，其中所述成分轉移至氣相或與氣相一起從液體中排出。在本發明上下文中，汽提優選用蒸汽進行。汽提優選在汽提塔中進行，此時有機成分，尤其是苯和硝基苯在塔頂除去。汽提塔優選為具有用於氣相和液相的充分傳質的內件的管狀裝置。液體優選逆流通入，例如與氣體流動方向相反地通入汽提塔。相應工藝和塔是本領域熟練技術人員已知的且例如描述於W.Meier, Sulzer, Kolonnen fiir Rektifikationund Absorption [用於精懼和吸收的塔],Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979),第 49頁及隨後各頁中。優選的方法例如為在塔中汽提，所述塔優選填充有無規填料的無規床、規整填料或傳質塔板，例如篩板、泡罩塔板、槽形泡罩(tunnel-cap)塔板或索爾曼塔板。步驟(b)中汽提優選在0.1-10巴，尤其是1-5巴的絕對壓力和35-180° C，尤其是100-160° C的溫度下進行。在步驟(b)過程中獲得且包含芳族起始化合物和芳族硝基化合物以及非芳族有機化合物的冷凝物隨後供應至相分離器，其中有機相優選再循環至步驟(a)中的洗滌且水相供應回步驟(b)。在優選的實施方案中，在汽提塔的塔頂獲得的包括有機成分的蒸汽用作步驟(d)的熱載體，並且所得冷凝物供應至相分離器，其中有機相優選再循環至步驟(a)中的洗滌且水相供應回步驟(b)。該優選的實施方案就步驟(d)而言詳細地說明。出於安全原因，步驟(b)的無差錯功能是理想的。汽提塔故障例如可通過備用的安全裝置監控。在步驟(b)中，優選獲得包含濃度僅為至多30ppm,尤其是至多5ppm的苯和濃度為至多50ppm,尤其是至多20ppm的硝基苯的鹼性廢水。步驟(b)優選在消泡劑存在下進行。合適消泡劑是本領域熟練技術人員已知的。或者，可提供用於消泡的機械手段。相應手段同樣是本領域熟練技術人員已知的。步驟(c)在本發明上下文中，在步驟(C)過程中，通過熱降解和/或氧化降解而從至少一部分來自步驟(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物。
通過熱降解而從至少一部分來自步驟(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物下文稱為熱解。或者，降解氧化進行，尤其是通過臭氧進行(臭氧解)。在步驟(c)中，由步驟(a)和(b)獲得且仍負載硝基羥基芳族化合物的有機鹽的廢水優選在升壓下在排除氧下被加熱至150-500° C，優選250-350° C，更優選250-300° C的溫度。還可以在惰性氣體氣氛下或在例如0.1-100巴的惰性氣體供應壓力下加熱廢水。合適惰性氣體例如為氮氣和/或氬氣。根據溫度和任選惰性氣體供應壓力，在廢水加熱過程中，建立50-350巴，更優選50-200巴，最優選70-130巴的絕對壓力。加熱鹼性廢水和分解有機成分如苯、硝基苯和硝基苯酚通常進行5-120分鐘，優選20-45分鐘。廢水在壓力容器中在150-350° C，優選250-300° C的溫度，10-200巴，優選70-150巴的壓力和8-14，優選9-13的廢水pH下熱化。所用壓力容器可為現有技術已知且設計用於上述溫度和壓力的所有壓力容器。對於連續工藝方式，合適實例為呈級聯連接的管式反應器和高壓釜。在優選的構造中，廢水用泵輸送通過換熱器，在換熱器中將廢水例如預熱至280° C。隨後，通過直接注入100巴蒸汽或通過間接加熱而將預熱的廢水加熱至300° C。在20-60分鐘的停留時間之後， 以與供料呈逆流冷卻反應溶液並減壓。對於工藝的連續構造，優選使用管式反應器，在管式反應器中調節液體流動應使得不存在返混。步驟(c)優選在惰性氣體不存在下在50-350巴的絕對壓力和150-500° C的溫度下以熱解進行。在替代的實施方案中，通過氧化降解，優選通過臭氧解而從至少一部分來自步驟
(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物，尤其是硝基苯酚。臭氧解來自硝化芳族化合物的廢水的工藝同樣是本領域熟練技術人員已知的。優選通過在20-100° C，1.5-10巴的壓力和3-12的pH下用臭氧處理而進行氧化降解。臭氧解優選在呈逆流連接的反應器級聯中連續進行。由此，臭氧從氣流中除去得如此完全使得通常可以不進行殘留臭氧破壞。相應工藝尤其描述於EP0378994A1中，其內容由此通過參考完全併入本文。在步驟(c)完成之後，廢水中硝基苯酚的含量優選為至多lOOppm，尤其是至多30ppm。來自步驟(c)的廢水中氨的含量通常為100-3000ppm，尤其是500-1500ppm。來自步驟(c)的廢水中硝酸根的含量通常為5-500ppm，尤其是20-300ppm。來自步驟(c)的廢水中亞硝酸根的含量通常為200-10000ppm，尤其是500-3000ppm。來自步驟(c)的廢水中有機結合的氮(以原子計算)的含量通常為5-200ppm，尤其是5-40ppm。步驟(d)根據本發明，步驟(d)包括從來自步驟(C)的一種或多種水相中蒸餾除去氨。氨為不希望的反應產物，但又是不可避免的，至少呈痕量，來自本發明方法在前步驟，尤其是步驟(C)。氨可通過使用被氨汙染的水相而額外地夾帶到工藝中。來自步驟(C)的水相可通過本身已知的方法蒸餾。優選在0.1-10巴，尤其是1-5巴的絕對壓力下在步驟(d)中進行蒸餾，其中所述壓力存在於蒸餾裝置頂部。優選在80-140° C的溫度下在步驟(d)中進行蒸餾除去氨，其中所述溫度存在於蒸餾裝置頂部。步驟(d)之後水相中的氨含量優選為不超過IOOppm,尤其是不超過20ppm,更優選不超過lOppm。由來自步驟(b)的水相中蒸餾除去氨優選在50-160° C的溫度和0.1-10巴，尤其是1-5巴的絕對壓力下進行。蒸餾除去氨可在已知裝置中進行。氨蒸發適當地在蒸餾塔中進行。所述塔可填充有本領域熟練技術人員已知的無規填料，例如無規填料的無規床，填充有規整填料或傳質塔板，例如篩板、泡罩塔板、槽形泡罩塔板或索爾曼塔板。在特別優選的實施方案中，無規或規整填料和傳質塔板相互組合以實現最佳分離效果。將熱引入蒸餾塔中優選通過所附蒸發器進行。這允許步驟(d)以能量上特別有利的方式整合到所述工藝中。工藝技術中的蒸發器為用於將液體轉化為其蒸汽狀態的裝置。為了蒸發液體，需要供入熱能。蒸發器由此通常由表面構成，來自熱載體(優選液體)的熱經由所述表面傳遞至待蒸發液體。在本發明上下文中優選間接傳遞所需熱(在熱載體和待蒸發液體之間沒有直接接觸)的蒸發器。相應蒸發器是本領域熟練技術人員本身已知的。合適的蒸發器尤其為自然循環蒸發器、強制循環蒸發器、釜式蒸發器、蒸汽鍋、降膜蒸發器和薄膜蒸發器。特別合適的蒸發器為基於管束的那些。特別優選降膜蒸發器。在特別優選的實施方案中，步驟(d)由於熱控制而聯用到至少一個在前步驟，尤其是步驟(b)。來自步驟(b)的蒸汽相優選在步驟(d)中用於間接傳熱。來自步驟(b)的蒸汽相更優選作為熱載體在步驟(d)過程 中引入蒸發器中。熱載體在步驟(d)之後優選至少部分地再循環至步驟(a)。在特別優選的實施方案中，熱載體在步驟(d)之後進行相分離以獲得有機相和水相，其中所得有機相再循環至步驟(a)。所得水相優選供應至步驟(b)。可通過本發明方法獲得且已完全或部分不含氨的廢水可直接(即在無其他分離步驟下)供應至生物廢水處理，尤其是水處理設備。此處獲得的含氨頂部產物優選通過本領域熟練技術人員本身已知的方法冷凝，優選作為冷凝物返回料流在步驟(d)內部分地再循環至蒸餾塔中並部分地送至另一後處理，優選送至焚燒。未冷凝的成分可供應至另一廢氣處理。步驟(e)就優選進行的步驟(e)而言，在步驟(d)之後將至少一部分來自步驟(d)的水相供應至生物廢水處理階段。也優選將至少一部分來自步驟(d)的水相緊臨步驟(d)之後而供應至生物廢水處理階段，即不對供應至生物廢水處理階段的水相進行任何進一步的純化手段，更具體而言不進行硝酸化操作。用於生物廢水處理的相應工藝同樣是本領域熟練技術人員本身已知的且例如詳細描述於 Ullmann』 s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 7 版(廢水章節)，2005ffiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, Weinheim。本發明的優選實施方案示於

圖1中。在圖1中，各符號含義為:
1-鹼和水進料2 -洗滌和分離單元3 -粗硝基苯蒸汽4-廢水料流5 -汽提單元6 -熱解單元7-來自汽提的蒸汽料流8 -來自蒸發器的冷凝物料流9 -蒸餾塔(氨蒸餾)10 -蒸發器 11 -至塔的頂部冷凝器的料流12 -至生物廢水處理的料流13-來自汽提的底部產物14-來自蒸發器的蒸汽料流15-來自氨蒸餾的底部產物16 -氨蒸餾的頂部冷凝器17 -至塔的冷凝物返回料流18-氨蒸餾的頂部產物19 -頂部產物的不可冷凝組分20-相分離器21 -來自相分離器的有機相22-來自相分離器的水相將來自硝化苯的粗一硝基苯的料流(3)供應至洗滌和分離單元(2)。洗滌和分離單元(2)優選由其中洗滌和隨後分離水相的階段重複進行的多個單元構成。向洗滌和分離單元(2) —起或單獨地供應鹼(尤其是氫氧化鈉)和水(I)，這將廢水料流(4)的pH調節至8-14，尤其是9-13。將來自在洗滌和分離單元(2)中水相分離的廢水料流(4)供應至汽提單元(5)，在汽提單元(5)中有機化合物基本被除去。隨後將來自汽提單元且為基本不含有機化合物的廢水料流的底部產物(13)供應至熱解單元￠)，在熱解單元￠)中殘留有機成分基本被分解。隨後，將廢水料流供應至蒸餾塔(9)以蒸餾除去氨。為了熱整合，將來自汽提的蒸汽料流(7)作為熱載體料流供應至蒸發器(10)並用於蒸發部分來自氨蒸餾的底部產物(15)，其作為來自蒸發器的蒸汽料流(14)再循環至氨蒸餾的蒸餾塔(9)中。首先將來自蒸發器的冷卻冷凝物料流(8)供應至相分離器(20)。將所得有機相(21)再循環至洗滌和分離單元(2)。將所得水相(22)供應至汽提單元(5)。蒸餾塔的頂部產物(11)在冷凝器(16)中冷凝，其中將一部分氨蒸餾(9)的冷凝物(17)再次作為返回料流供應。未再循環的冷凝物(18)被處置，例如通過焚燒而處置。將頂部產物(19)的未冷凝成分供應至另一廢氣清潔。將來自氨蒸餾的底部產物(12)供應至生物廢水處理。
實施例
實施例1
首先，粗一硝基苯根據申請W00164333(A2)的實施例1在隨後相分離下而獲得。由此獲得的一硝基苯的多級洗滌(本發明方法的步驟a)得到兩種廢水料流。水與一硝基苯的質量比為0.4的第一洗滌得到具有6500重量ppm酚類次要組分和3100重量ppm其他芳族組分如苯和一硝基苯的廢水。來自水與一硝基苯之比為0.3的第二洗漆的廢水包含總共3225重量ppm苯和一硝基苯。兩種廢水料流的有機次要成分均通過蒸汽汽提而除去(本發明方法的步驟b)。汽提中的絕對壓力為3.5巴。步驟b中的蒸汽消耗在供應至汽提的58噸/小時的廢水流下為8.3噸/小時。在用於汽提的塔頂，獲得7.4噸/小時的混合物，其尤其包含水、苯、非芳族有機成分和一硝基苯。將所述頂部產物供應至用於氨蒸餾的蒸餾塔的蒸發器並在其中冷凝。在頂部產物冷凝之後，收集所得液體並冷卻至40° C。隨後，將液體供應至分離器。在分離器中，一硝基苯、苯和非芳族有機成分形成有機相，其再循環至洗滌單元。將來自分離器的被有機成分飽和的水相再循環至汽提單元。

在僅用來自本發明方法步驟(b)的頂部產物加熱的氨蒸餾塔頂部，主要包含水和氨的料流在1.2絕對巴下以6.1噸/小時的速率獲得。冷凝頂部產物。使6.0噸/小時的該料流作為回流返回至所述塔。包含20重量％濃度氨的其餘0.1噸/小時被焚燒。在塔底獲得氨濃度為IOppm的59.3t/h水。對比例2一硝基苯根據申請W00164333(A2)的實施例1在隨後相分離下而製備。由此獲得的粗一硝基苯的多級洗滌(本發明方法的步驟a)得到兩種廢水料流。水與一硝基苯的質量比為0.4的第一洗滌得到具有6500重量ppm酚類次要組分和3100重量ppm其他芳族組分如苯和一硝基苯的廢水。來自水與一硝基苯之比為0.3的第二洗漆的廢水包含總共3225重量ppm苯和一硝基苯。兩種廢水料流的有機次要成分均通過蒸汽汽提而除去(本發明方法的步驟b)。汽提中的絕對壓力為3巴。步驟b中的蒸汽消耗在供應至汽提的58噸/小時的廢水流下為8.3噸/小時。在用於汽提的塔頂，獲得7.4噸/小時的混合物，其尤其包含水、苯、非芳族有機成分和一硝基苯。將所述頂部產物冷凝並冷卻至40° C。隨後，將液體供應至分離器。在分離器中，一硝基苯、苯和非芳族有機成分形成有機相，其再循環至洗滌單元。將來自分離器的被有機成分飽和的水相再循環至汽提單元。在汽提塔底每小時獲得59.4噸廢水，具有500重量ppm氨。實施例3一硝基苯根據申請W00164333(A2)的實施例1在隨後相分離下而製備。由此獲得的一硝基苯的多級洗滌(本發明方法的步驟a)得到兩種廢水料流。水與一硝基苯的質量比為0.4的第一洗滌得到6500重量ppm酚類次要組分和3100重量ppm其他芳族組分如苯和一硝基苯的廢水。來自水與一硝基苯之比為0.3的第二洗滌的廢水包含總共3225重量ppm苯和一硝基苯。兩種廢水料流的有機次要成分均通過蒸汽汽提而除去(本發明方法的步驟b)。汽提中的絕對壓力為3巴。步驟b中的蒸汽消耗在供應至汽提的58噸/小時的廢水流下為8.3噸/小時。在用於汽提的塔頂，獲得7.4噸/小時的混合物，其尤其包含水、苯、非芳族有機成分和一硝基苯。將所述頂部產物冷凝並冷卻至40° C。隨後，將液體供應至分離器。在分離器中，一硝基苯、苯和非芳族有機成分形成有機相，其再循環至洗滌單元。將來自分離器的被有機成分飽和的水相再循環至汽提單元。在1.2絕對巴下在用7.4噸新鮮蒸汽/小時加熱的氨蒸餾塔頂部，主要包含水和氨的料流以6.1噸/小時的速率獲得。冷凝頂部產物。使6.0噸/小時的該料流作為回流再循環至所述塔。包含20重量％濃度氨的其餘0.1噸/小時被焚燒。在塔底獲得氨濃度為 IOppm 的 59.3t/h 水。相比於對比例2,本發明實施例1-3導致廢水中氨含量從500ppm降至lOppm。

在實施例1中，蒸汽消耗為7.4噸/小時，小於實施例3。相比於對比例2，來自實施例1和3的廢水料流可直接供應至生物廢水處理，並且硝酸化可省卻。
權利要求
1.一種後處理在硝化芳族化合物之後在純化粗芳族硝基化合物中獲得的廢水的方法，其包括以下步驟: (a)單級或多級洗滌粗芳族硝基化合物以獲得至少一種有機相和至少一種水相，並取出一種或多種水相，其中步驟(a)包括添加除氨之外的鹼，然後 (b)通過汽提，優選蒸汽汽提而任選從至少一部分在步驟(a)中獲得的一種或多種水相中除去有機成分，然後 (C)通過熱降解和/或氧化降解而從至少一部分來自步驟(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物，然後 (d)從至少一部分來自步驟(C)的一種或多種水相中蒸餾除去氨，然後 (e)任選將至少一部分來自步驟(d)的水相供應至生物廢水處理。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)包括添加鹼金屬氫氧化物作為鹼。
3.根據權利要求1或2的方法，其中廢水在硝化苯之後在純化粗芳族一硝基苯中獲得。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟(a)之後水相的pH至少為7。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中進行步驟(b)。
6.根據權利要求5的方法，其中來自步驟(b)的蒸汽相在步驟(d)中用於間接傳熱。
7.根據權利要求5或6的方法，其中來自步驟(b)的蒸汽相作為熱載體在步驟(d)過程中引入蒸發器中。
8.根據權利要求6或7的方法，其中在步驟(d)之後熱載體至少部分地再循環至步驟(a)。
9.根據權利要求6-8中任一項的方法，其中在步驟(d)之後呈冷凝形式的熱載體進行相分離以獲得有機相和水相，其中有機相再循環至步驟(a)並且水相再循環至步驟(b)。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中步驟(d)中蒸餾在蒸餾塔中在0.1-10巴的絕對壓力下進行，其中所述壓力在塔頂測量。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中步驟(d)中蒸餾除去氨在蒸餾塔中在50-160° C的溫度下進行，其中所述溫度在塔頂測量。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中在步驟(d)之後水相中的氨含量為不超過 lOOppm。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中步驟(c)為熱解處理。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中步驟(c)以熱解處理在50-350巴的絕對壓力和150-500° C的溫度下進行。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中將來自步驟(c)的一種或多種水相完全供應至步驟(d)。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其中步驟(e)緊臨步驟(d)之後進行。
全文摘要
本發明涉及一種回收在硝化芳族化合物之後在處理粗芳族硝基化合物中獲得的廢水的方法，其包括以下步驟(a)單級或多級洗滌粗芳族硝基化合物以獲得至少一種有機相和至少一種水相，並分離出一種或多種水相，其中步驟(a)包括添加除氨之外的鹼，然後(b)通過汽提，優選蒸汽汽提而任選從至少一部分在步驟(a)中獲得的一種或多種水相中除去有機組分，然後(c)通過熱分解和/或氧化分解而從至少一部分來自步驟(a)或步驟(b)的一種或多種水相中除去有機化合物，然後(d)從至少一部分來自步驟(c)的一種或多種水相中蒸餾除去氨，然後(e)任選將至少一部分來自步驟(d)的一種或多種水相供應至生物廢水處理。
文檔編號B01D3/38GK103080012SQ201180039294
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月11日 優先權日2010年8月12日
發明者J·萊申斯基, L·德尼森, L·E·黑克, P·加默爾, B·范德沃爾德, A·霍伊斯勒, S·內託 申請人:巴斯夫歐洲公司