納米油墨組合物的製作方法

2023-05-31 22:40:26

專利名稱：納米油墨組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米油墨組合物。
背景技術：
集成電子電路作為典型的半導體通過提高集成密度在功能上有了進步。因此，在真空條件下以濺射或是蒸鍍形成導電電路的製備方法已經被採用了。因為前提是該方法是在真空下操作的，因此其的設備是昂貴的，也需要巨大的投資來更換成下一代更高的集成密度。為了保持真空條件也需要巨大的能源。因此，在常溫常壓的噴墨型的用於形成導電電路的導電納米油墨是有必要的。無機納米顆粒已經被廣泛應用於導電納米油墨中(例如，參見專利文獻I等)。保護無機納米顆粒表面的有機配位體是必不可少的，目的是保持無機納米顆粒在納米油墨中 的穩定性。因為有機配位體是電絕緣性的，因此通過塗布和乾燥含有納米顆粒溶液的納米油墨所獲得的薄塗膜也是電絕緣性的。按照慣例，通過用化學品後處理和通過高溫燃燒以去除配位體是必需的，為的是由電絕緣性轉變為導電性。在這樣的方法中，對基材的選擇就有了限制(例如，參見非專利文獻I等)。另一方面，本發明人對有機配位體和金顆粒進行了研究，發表了用π連接表述的光學特性的論文(例如，參見非專利文獻2等)。現有技術專利文獻專利文獻I JP 2009-295965Α非專利文獻非專利文獻I :Matt, Law 以及其他五人，「Structural, Optical, and ElectricalProperties of Pb Se Nano crystal Solids Treated Thermally or with SimpleAmines，」 J. Am. Chem. Soc. 2008，130，5974-5985。非專利文獻2 :Masayuki，Kanehara 以及其他二人，「Gold (O)Prophyrins on GoldNanoparticles，」 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，307-309。

發明內容
本發明所要解決的問題為了保持熱力學不穩定的無機納米顆粒長期處於穩定狀態下，配位體是必不可少的，按照慣例，具有長鏈烷基基團例如癸硫醇的有機配位體已經被採用了。然而，對於這些σ配位體而言，在使用由辛硫醇製成的配位體層的情況下，塗布的納米油墨的電阻值達到幾GQ。因此，具有這樣配位體層的納米油墨，在塗布後去除這些具有高電阻值的配位體層是必不可少的。認為非常難以實現能夠賦予無機納米顆粒的表面保護配位體層以導電性並且不需要後處理例如去除配位體等的納米油墨組合物(參見(l)Talapin, D. V ；Murray,C. B. Science 2005，310，86-89 (第 8 頁)或者(2) Law, M. Luther, J. M. Song, Q. Hughes,B. K. ；Perkins, C. L. ；Nozik, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2008，130，5974-5985 (第 5974 和 5975頁))。本發明的一個目的是提供一種納米油墨組合物，在其中無機納米顆粒的表面保護配位體層被賦予了導電性，這樣例如去除配位體等後處理將不再是必需的。解決上述問題的方法本發明人為了解決上述問題進行了深入的研究和開發。特別是，研究了 η連接(π junction)的強度和顆粒間的位阻對導電性的影響。結果，通過π連接來連接η連接有機配位體和金屬納米顆粒的方法被發現，基於此完成了本發明。(I)納米油墨組合物，其包括無機納米顆粒、有機π共軛配位體和溶劑，其中有機η共軛配位體通過η連接聯接於所述無機納米顆粒，通過強的η連接和顆粒間的接近使得納米油墨組合物具有導電性。·
在(I)裡所述的本發明的納米油墨組合物具有導電性，因為有機π共軛配位體通過η連接聯接於無機納米顆粒。這裡，η連接是η共軛分子的η共軛平面被平行接合於無機納米顆粒的表面。並且，有機η共軛配位體是使η連接對無機納米顆粒起作用的有機配位體。圖I是本發明的納米油墨組合物的概念說明圖。按照慣例，圖1(a)中顯示了無機納米顆粒I必須具有配位體以使熱不穩定的無機納米顆粒I長期保持穩定，並且按照慣例具有長鏈烷基基團例如癸硫醇等的有機配位體被主要採用。然而，這些σ配位體2具有長的絕緣有機構造部分以至於配位體層具有高電阻值，σ配位體是辛硫醇的情況大約幾GQ。圖1(b)顯示了根據本發明的納米油墨組合物中，有機π共軛配位體3通過連接來聯接。關於圖1(b)所顯示的有機π共軛配位體3，配位體層很薄，π軌道位於對於顆粒間的導電率來說有利的方向上，因此配位體層的電阻值相對低些，並且因為通過η連接的無機納米顆粒的軌道間的相互作用，有機π共軛配位體3的導電性被發現。因此，本發明的納米油墨組合物具有導電性。連接是由有機物π軌道接近無機納米顆粒的表面而產生的有機π軌道-無機納米顆粒軌道間的強相互作用。η連接的強度可通過紫外-可見光譜測定方法定量評價。卟啉和酞菁染料在可見光區域具有叫做索雷譜帶、Q波段的特徵吸收。當強的η連接被發現時，有機η軌道通過在有機-無機間的強的軌道間相互作用而被金屬化，因此上述的特徵吸收顯著變寬。為了獲得導電納米顆粒，強的η連接和粒子間的接近是必需的。(2)正如(I)裡所描述的納米油墨組合物中，所述的有機π共軛配位體是具有氨基、疏基、輕基、竣基、勝基、勝酸基、齒素基、砸醇基、硫基和砸釀基中的一種或多種取代基團的有機η共軛配位體，該一種或多種取代基配位於所述的無機納米顆粒表面。(3)正如(I)裡所描述的納米油墨組合物，其中有機π共軛配位體是具有羥基、羧基、氣基、燒氣基、酸胺基、勝酸基、橫酸基、氰1基、硝基、和其鹽中的一種或多種取代基團的有機H共軛配位體，該一種或多種取代基使得所述的無機納米顆粒能夠溶於含水溶劑和醇溶劑中。(4)正如(I)到(3)中所描述的任一種納米油墨組合物，其中的溶劑是水或混合了水的溶劑，或是醇或是混合了醇的溶劑。
因為水、混合了水的溶劑、或是醇或是混合了醇的溶劑的成本低而且易於處理。這裡，除了水之外的成分可以是醇、醚、酯、酮、醯胺等等。優選是醇類，更優選的是碳原子數1-10的醇類。更具體地,作為醇體系的溶劑,可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、I-戊醇、2-甲基-I- 丁醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇(caprylalcohol)、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、環戊醇、環己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇等等。這些溶劑中，作為特別優選的溶齊U，可使用甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇和丙二醇。(5)正如(I)到(3)中所描述的任一種納米油墨組合物，其中的無機納米顆粒由金、銀、銅、鉬、鈀、鎳、釕、銦和銠中的一種金屬，或兩種或更多種金屬的混合物，或兩種或更多種金屬的合金製成。(6)正如(I)到(3)中所描述的任一種納米油墨組合物，其中的無機納米顆粒選自半導體顆粒或是導電氧化物顆粒。正如在(6)中所描述的根據本發明的納米油墨組合物，作為無機納米顆粒，使用·半導體顆粒或是導電的氧化物顆粒。半導體顆粒和導電氧化物顆粒包括發揮各種特別的特性的物質，通過用有機η共軛配位體保護這些特別的特性，能夠期待新的用途。(7)正如(I)裡所描述的納米油墨組合物，其中有機π共軛配位體是0ΤΑΡ。這裡，OTAP學術上叫做「 2，3，9，10，16，17，23，24-八[(2-N，N- 二甲基氨乙基)硫]酞菁」(以下稱作「0ΤΑΡ」)，是圖3中所顯示的具有化學結構的有機π共軛配位體。(8)正如(I)裡所描述的納米油墨組合物，其中有機π共軛配位體是ΟΤΑΝ。這裡，OTAN是叫做 「2，3，11，12，20，21，29，30-八[(2-Ν，N-二甲基氨乙基)硫]萘菁」(以下稱作ΟΤΑΝ)，是具有圖6中所顯示的化學結構的有機π共軛配位體。(9)納米油墨組合物的製備方法包括以下步驟金納米顆粒形成步驟，將氯金酸水溶液沸騰，隨後在激烈的攪拌下向其中加入檸檬酸三鈉，煮沸所述的混合物以獲得檸檬酸鹽保護的金納米顆粒溶液；之後向所述的檸檬酸鹽保護的金納米顆粒溶液中添加OTAP甲酸鹽以獲得酞菁3保護的金納米顆粒的步驟。根據(7)裡所描述的本發明的納米油墨組合物的製備方法，本發明的金納米油墨組合物可以被製備。(10)納米油墨組合物的製備方法包括以下步驟金納米顆粒形成步驟，將氯金酸水溶液沸騰，隨後在激烈的攪拌下向其中加入檸檬酸三鈉，煮沸所述的混合物以獲得檸檬酸鹽保護的金納米顆粒溶液；之後中向所述的檸檬酸鹽保護的金納米顆粒溶液中添加OTAN甲酸鹽以獲得酞菁3保護的金納米顆粒的步驟。根據(10)裡所描述的本發明的納米油墨組合物的製備方法，本發明的金納米油墨組合物可以被製備。發明效果根據本發明，提供納米油墨組合物和所述組合物的製備方法是可能的，其中該納米油墨組合物不要求後處理以去除配位體，因為在常溫常壓下簡單的塗布和乾燥的納米油墨組合物具有導電性，同時表面的保護配位體層，其按慣例是電絕緣層，已經變得具有了導電性。


圖I是本發明的納米油墨組合物的概念說明圖。圖2是本發明的具有連接有機配位體的納米油墨組合物的概念說明圖。圖3是本發明的納米油墨組合物中作為π連接有機配位體所使用的OTAP的化學結構圖。圖4是本發明的納米油墨組合物中作為π連接有機配位體所使用的OTAP的製備過程說明圖。圖5是本發明的OTAP保護金納米顆粒納米油墨組合物的透射電子顯微鏡圖像。 圖6是本發明的另一實施例連接有機配位體OTAN的化學結構圖。圖7是本發明的納米油墨組合物中所使用的π連接有機配位體OTAN的製備方法說明圖。圖8顯示了 OTAP和OTAN的UV-可見光光譜。圖9顯示了 OTAP和OTAN保護金納米顆粒的UV-可見光光譜。圖10是本發明的具有連接有機配位體的納米油墨組合物的概念說明書。圖11顯示了 OTAP保護鈀核金殼納米顆粒的UV-可見光光譜。圖12是本發明的另一個實施例連接有機配位體I，8，15，22-四[(2_Ν，Ν_ 二甲基氨基乙基)硫]酞菁的化學結構圖。圖13是SCOP的化學結構圖。圖14是SClP的化學結構圖。圖15顯示了 SCnP配位體的UV-可見光光譜(插入的圖顯示的是在Q波段擴大了10倍的光譜)。圖16顯示了 SCnP配位體保護金納米顆粒的UV-可見光光譜。圖17是SCOP的金納米顆粒上配位的配位結構模型圖。圖18是SClP分子的金納米顆粒上配位的配位結構模型圖。圖19是SPc的化學結構圖。圖20顯示了 SPc保護金納米顆粒的TEM圖像。圖21顯示了 SPc和SPc保護金納米顆粒的UV-可見光光譜。
具體實施例方式以下，本發明的實施例將參照附圖進行說明。這裡，僅解釋為實施例，本發明的技術範圍但不限制於此。(實施例I)實施例I是這樣一個實施例，金作為無機顆粒使用，OTAP作為連接有機配位體使用。(實施例I)圖2是本發明的納米油墨組合物的概念說明圖。如圖2所示，無機顆粒I由金製成，連接有機配位體3由OTAP製成。如圖2所示，作為連接有機配位體3的OTAP強的連接於作為無機顆粒I的金。參照圖3說明本發明的使用OTAP的納米油墨組合物的製備方法。
(0ΤΑΡ有機π共軛配位體的製備方法)如圖4所示，4，5_雙[(2-Ν，N-二甲基氨基乙基)硫]苯二甲腈(圖4_2)的合成是，將4, 5-二氯苯二甲腈(圖4-1,5. 0g, 25mmol)和N, N-二甲基氨基乙硫醇鹽酸鹽(9. Og,64mmol)在脫水DMF (IOOmL)中溶解，向其中滴加脫水二異丙基乙胺(14mL, 80mmol),室溫下將它們攪拌4小時。之後加200ml水到溶液中，沉澱有機物質，過濾混合物溶液，然後採用氧化鋁柱色譜(二氯甲烷/乙酸乙酯=2/1)進行精製，以獲得4，5-雙[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]苯二甲腈(圖4-2，23. Og, 29% ) ο(2，3，9，10，16，17，23，24-八[(2州4-二甲基氨基乙基)硫]酞菁(OTAP)的合成是，通過添加4，5-雙[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]苯二甲腈(圖4-2，1.7g，5. Ommol)到溶解有鋰(O. 35g,50mmol)的正戊醇(30mL)的溶液中，並將其回流12小時。蒸餾出溶劑，餘下的經過水洗和乙腈洗以獲得2，3，9，10，16，17，23，24-八[(2_N，N-二甲基氨基乙基)硫]酞菁(0ΤΑΡ, I. Ig,65% )。
(0ΤΑΡ保護連接金納米顆粒的合成)煮沸氯金酸水溶液(lmM，2L)，在激烈的攪拌下向其中快速加入檸檬酸三鈉(1M，4mL)，之後煮沸上述混合物30分鐘以獲得檸檬酸鹽保護金納米顆粒溶液。向其中加入OTAP甲酸鹽(20mg)並將該混合物攪拌30分鐘。用水和乙醇精製混合物，之後用純水溶解以獲得OTAP保護π連接金納米顆粒溶液。通過溶解所述混合物於水/甲醇=1/1的溶劑中獲得OTAP保護Ji連接金納米顆粒50%含水甲醇溶液。圖5顯示了由上面描述的製備方法獲得的納米油墨組合物在塗布狀態下的透射電子顯微鏡圖像。如圖5所示，納米顆粒是分散的因此得以證明納米組合物是能夠應用到實踐中的。而且，在常溫塗布和乾燥的狀態下相距Icm的區域的電阻值是O. 4Ω。測試方法採用KAISE公司的KU-1188測定。這裡，所測塗膜的厚度為I μ m。採用OTAP保護金納米顆粒溶液製備具有均一膜厚的寬Imm長2cm的納米顆粒薄膜。薄膜在經過室溫乾燥後需經過在55°C下30分鐘的輕微熱處理以完全蒸發殘留的水分子。並且所述薄膜的導電性通過四端子法(IEC60093，JISK6911)測定，這種OTAP保護金納米顆粒的導電性是1560S/cm。因此，得以證明具有導電性和實用性。關於OTAP和OTAN保護金納米顆粒，自身配位時所觀察到的各自650和700nm附近的Q波段(參見圖8)幾乎消失了(參見圖9)，這表明了強π連接的存在。因為OTAN和OTAP在β位上有8個取代的側鏈，如在圖10中所概念地顯示的，即便當納米顆粒配位時這些側鏈也沒有向外側擴張以至於顆粒間可以得到足夠的接近。因此，導電性得以發現。(實施例2)在實施例2中，有機共軛配位體是0ΤΑΝ，無機納米顆粒是金。(ΟΤΑΝ有機π共軛配位體的製備方法)如圖7所不，2, 3- 二氛基-6, 7_雙[(2-Ν, N- 二甲基氛基乙基)硫]蔡(圖7-4)的合成是，通過溶解(2，3-二溴-6，7-二氰基萘)(圖7-3,2. 54g，7. 56mmol)和N, N-二甲基氨基乙硫醇鹽酸鹽(3. 21g，22. 7mmol)於脫水DMF(30mL)中，向溶液中滴加1，8_ 二氮雜雙環[5. 4. O] ^ -7-烯(6. 78ml, 45. 4mmol),室溫下攪拌該混合物I小時。之後加30ml水到溶液中，沉澱有機物質，以獲得2，3-二氰基-6，7-雙[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘(圖 7-4,2. 50g,88% )。如圖7 所示，關於 2,3,11,12,20,21,29,30-A [ (2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘菁(OTAN)的合成是，通過添加2，3-二氰基-6，7-雙[(2_N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘(圖7-4，816mg，2. 12mmol)到溶解有鋰(147mg,21. 2mmol)的正戊醇(30mL)的溶液中，並回流2小時來進行的。蒸餾去除溶劑，餘下的經過水洗和乙腈洗以獲得2，3，11，12，20，21，29，30-八[(2-N, N-二甲基氨基乙基)硫]萘菁(0TAN，377mg，46% )。(ΟΤΑΝ保護連接金納米顆粒的製備方法)煮沸氯金酸水溶液(lmM，2L)，在激烈的攪拌下向其中快速加入檸檬酸三鈉(1M，4mL)，之後煮沸上述混合物30分鐘以獲得檸檬酸保護金納米顆粒溶液。向其中加入OTAN甲酸鹽(20mg)並攪拌該混合物30分鐘。用水和乙醇精製該混合物，之後用純水溶解以獲得OTAN保護π連接金納米顆粒溶液。如上所述，所製備的納米油墨組合物採用實施例I中的同樣方式塗布於玻璃基 材上，測定電阻值以獲得電阻值，在常溫塗布和乾燥的狀態下相距Icm的區域的電阻值是
0.5Ω。這裡，所測塗膜的厚度為I μ m。採用OTAN保護金納米顆粒溶液製作具有均一膜厚的寬Imm長2cm的納米顆粒薄膜。薄膜在經過室溫乾燥後需經過在55°C下30分鐘的輕微熱處理以完全蒸發殘留的水分子。並且所述薄膜的導電性通過四端子法(IEC60093，JISK6911)測定，OTAP保護金納米顆粒的導電性是5370S/cm。(實施例3)實施例3是關於OTAP保護Ji連接鈀核金殼納米顆粒。(0ΤΑΡ保護連接鈀核金殼納米顆粒的製備方法)氯化鈀(II )酸鈉(O. 4mmol)和檸檬酸鋰(Immol)的水溶液(200mL)在冰水浴下被激烈攪拌的同時向其中快速加入硼氫化鈉水溶液(200mM，ImL)，攪拌上述混合物5分鐘以獲得鈀納米顆粒。二亞硫酸根合金(I )酸鈉的水溶液(500mM，0. ImL)加入其中，溫度上升到50°C。向其中加入OTAP甲酸鹽(20mg)並攪拌上述混合物10分鐘。用水和乙醇精製該混合物，之後用純水溶解以獲得OTAP保護π連接鈀核金殼納米顆粒水溶液。圖11中所示為採用上述合成方法所獲得的OTAP保護π連接鈀核金殼納米顆粒的UV-可見光光譜的測定結果。如圖11中所示，420nm附近的索雷譜帶擴寬了，擴寬到從500nm到700nm的Q波段幾乎不能被觀察的程度，因此預想這裡存在強的π連接。如上所述，所製備納米油墨組合物採用實施例I中同樣方式並塗布於玻璃基材上，測定電阻值以獲得電阻值，在常溫塗布和乾燥的狀態下相距Icm的區域的電阻值是100Ω。這裡，所測塗膜的厚度為I μ m。這個值與實施例I相同，因此可以發現其可用於實際應用中。(實施例4)在實施例4中，圖12中所示的I，8，15，22-四[(2_N，N 二甲基氨基乙基)硫]酞菁作為有機η共軛配位體，無機納米顆粒是金。採用上述實施例I中所描述的方法，製備納米油墨組合物並將其塗布於玻璃基材上，在常溫塗布和乾燥的狀態下相距Icm的區域的電阻值是4χ103Ω。這裡，所測塗膜的厚度為I μ m。它已經被發現可以是有用處的取決於應用領域。
如上所述，已經被發現各種的有機π共軛配位體和無機納米顆粒選自金或是鈀核金殼的情況都可具有導電性。(比較例I)如圖13和14所示化學結構的由π連接卟啉配位體SCnP保護的粒徑IOnm的金納米顆粒，如圖15和16所示，SCnP單獨時也可觀察到的420nm附近的索雷譜帶被擴寬了。當注意索雷譜帶的擴寬時，可發現越接近於金納米顆粒表面而配位的SCOP的擴寬越顯著。然而，如圖17和18所示，這些金納米顆粒之間的π連接強度是不夠的，因為在間位4個取代的苯基對卟啉環引起扭曲導致產生空間位阻，以至於顆粒之間不能夠足夠地接近，因此不具有導電性。(比較例2)當初，期待更加接近納米顆粒表面的配位，所以圖19所示化學結構式的酞菁衍生物SPc保護金納米顆粒被製備和研究。圖20是TEM圖像。 如圖21所示的是酞菁衍生物SPc保護金納米顆粒(顆粒直徑3nm)，750nm附近的酞菁的特徵譜Q波段幾乎消失了。這個結果表明存在強的η連接。然而，因為SPc在α位上有8個己基，由於α位取代側鏈的特徵是相互立體排斥，所以這些己基在配位於納米顆粒上時具有向顆粒外側伸出手臂(arms)的結構，因此在顆粒間產生空間位阻，結果，在SPc保護金納米顆粒不能發現具有導電性(接近於酞菁骨架的兩個位置是α位，遠離它的另兩個位置是β位)。如上所述，本發明的實施例已經進行了解釋說明，但是，本發明的技術範圍不限制於前述所提及的實施例。前述實施例可進行多樣種類的改進和改良。不同種類的改進和改良均包括在從本發明的權利要求所描述的技術範圍內，它是清楚的。例如，這裡的無機納米顆粒解釋說明是金，但其他無機納米顆粒同樣可採用同樣的方式應用。附圖標記I無機納米顆粒2 σ有機配位體3有機π共軛配位體
權利要求
1.一種納米油墨組合物，包括無機納米顆粒、有機π共軛配位體和溶劑，其中所述的有機H共軛配位體是通過H連接聯接於所述的無機納米顆粒，通過強的H連接和顆粒間的接近使得納米油墨組合物具有導電性。
2.根據權利要求I所述的納米油墨組合物，其中所述的有機η共軛配位體是具有氨基、疏基、輕基、竣基、勝基、勝酸基、齒素基、砸醇基、硫基和砸釀基中的一種或多種取代基團的有機η共軛配位體，該一種或多種取代基團配位於所述的無機納米顆粒的表面。
3.根據權利要求I所述的納米油墨組合物，其中所述的有機η共軛配位體是具有羥基、竣基、氣基、燒氣基、酸胺基、勝酸基、橫酸基、氰1基、硝基、和其鹽中的一種或多種取代基團的有機H共軛配位體，該一種或多種取代基團使得所述的無機納米顆粒能夠溶於含水溶劑和醇溶劑中。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的納米油墨組合物，其中所述的溶劑是水或混合了水的溶劑，或是醇或是混合了醇的溶劑。
5.根據權利要求1-3中任一項所述的納米油墨組合物，其中所述的無機納米顆粒是由金、銀、銅、鉬、鈀、鎳、釕、銦和銠中的一種金屬，或兩種或更多種金屬的混合物，或兩種或更多種金屬的合金製成。
6.根據權利要求I或2所述的納米油墨組合物，其中所述的無機納米顆粒是半導體顆粒或導電氧化物顆粒。
7.根據權利要求I所述的納米油墨組合物,其中所述的有機π共軛配位體是ΟΤΑΡ。
8.根據權利要求I所述的納米油墨組合物，其中所述的有機π共軛配位體是ΟΤΑΝ。
全文摘要
本發明的課題是提供一種納米油墨組合物，其能夠賦予無機納米顆粒的表面保護配位體層以導電性，而不需要任何後處理例如去除配位體。解決問題的手段是提供一種納米油墨組合物，其包括無機納米顆粒(1)和有機π共軛配位體(3)，特徵在於所述的有機π共軛配位體(3)通過π共軛連接於所述的無機納米顆粒(1)以顯示出導電性。
文檔編號C09D11/00GK102884589SQ20118001419
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月15日 優先權日2010年3月15日
發明者金原正幸, 寺西利治 申請人:金原正幸