一種烴類熱裂解制低碳烯烴的方法
2023-05-31 22:46:31
專利名稱：一種烴類熱裂解制低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種製取低碳烯烴的方法，更具體地說，本發明涉及一種由烴類原料 生產低碳烯烴，尤其是乙烯、丙烯和丁烯的方法。
背景技術：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的重要的基礎原料，在石油化工中起著舉足輕 重的作用。目前，大部分的低碳烯烴是原料烴類通過蒸汽熱裂解工藝生產的。該工藝是將 原料預熱到600°C左右與水蒸氣混合進入裂解爐管進行反應，裂解反應所需的熱量由爐管 所在的爐膛中的高溫煙氣提供。烴類裂解反應是自由基引發的反應過程，反應過程中需要 烷烴中C-C或者C-H鍵開裂形成自由基，由於形成自由基的反應過程活化能很高，因此，蒸 汽熱裂解制低碳烯烴需要在較高溫度下進行。由於反應溫度較高，加快了裂解反應中副反 應生成焦炭的速度，焦炭形成於管壁內側大大影響了管內外的傳熱過程。一般來講，爐管運 行一段時間後由於結焦嚴重需要進行清焦，而且對於高溫煙氣的餘熱，必須由對流段進行 熱量回收。該工藝的最大特點就是外加熱進行裂解反應，該過程常常因為結焦等原因造成 傳熱效果不好，從而引起裂解爐的間歇停爐。烴類催化裂解曾被看作是熱裂解的替代工藝，與熱裂解工藝相比，其反應溫度有 所降低。目前催化裂解主要分為兩類，一類是採用沸石、分子篩或其他固體酸催化劑，其反 應溫度較低(約500 600°C )，一般認為催化機理為碳正離子機理，產物中芳烴選擇性增 加，丙烯佔相當的份額，此類工藝以生產丙烯為主，乙烯為輔；一類多採用金屬氧化物催化 劑，反應溫度較高(較蒸汽裂解低30 50°C )，一般認為是自由基反應機理，以生產乙烯為 主，但目前該工藝的催化劑性能仍無法達到工業化的要求，而且該工藝對原料的要求較為 苛刻。從理論上講，催化裂解不能改變原來蒸汽裂解的熱力學平衡和烯烴選擇性，仍然是一 個需要吸收環境熱量並伴有傳熱限制的吸熱反應，由此也不可避免的因燃料燃燒造成排放 大量的溫室氣體。烴類的氧化裂解成為近年來研究的熱門領域。中國專利ZL 02144644. X闡述了該 工藝的的詳細性能，該專利主要是將原料汽化後與氧氣或者空氣混合，在600 950°C的條 件下，進行烴類氧化裂解反應，其中C/0為1. 5 6。該工藝儘管改變了裂解反應的熱力學 體系，反應過程無需外供熱，但該工藝的缺點在於，1.反應過程成為放熱過程，依然存在焦 炭的生成影響傳熱過程的因素；2.反應中副產物CO和C02的形成對原料烴類資源造成了浪 費。由於石油烴裂解過程的高溫強吸熱特性，現有工業上採用的蒸汽熱裂解工藝和正 在研究中的催化裂解工藝過程，面臨著由於外部間接加熱方式造成超高溫的巨大能量需求 和傳熱效率低下的問題。為了繼續推動石油烴轉化製備低碳烯烴技術的發展，需要對以石 油飽和烴為原料生產低碳烯烴的裂解過程進行整合，提供節約能量、提高高溫下能量傳遞 效率、改進傳熱效果的新方法。從能量供應的方式角度看，以US4812597、US4914249等專利形成的SMART苯乙烯工藝提供了有益的借鑑。該工藝採用選擇性氫燃燒催化劑使乙苯部分脫氫後反應物流中的 氫氣在乙苯/苯乙烯等碳氫物種存在的情況下選擇性燃燒，利用氫燃燒產生的能量以直接 加熱的方式把物流的溫度提高到能夠發生脫氫反應的溫度(大約600°C)再次脫氫，從而取 代了傳統的段間間接外加熱方式。SMART苯乙烯工藝成功實施的關鍵是開發出了高性能的 選擇性氫燃燒催化劑，可以在芳烴存在的情況下選擇性的燃燒氫氣，以直接加熱的方式提 供能量從而改善物流高溫供熱過程的傳熱效果，提高傳熱效率，節約能量。由於在石油烴轉 化成低碳烯烴過程中會產生大約一定量的氫氣，如果能把這部分氫氣通過與石油烴混合， 在選擇性氫燃燒催化劑作用下通過選擇燃燒氫氣方式釋放其化學能，以直接加熱的方式來 提高石油烴原料的溫度到可以進行後續烴類轉化化學反應的程度，將是改善傳熱效果，提 高傳熱效率，節約能量，改進石油烴轉化製備低碳烯烴技術的有效途徑之一。
發明內容
本發明的目的是對烴類裂解過程進行整合，使裂解過程不再需要外加熱，使整個 過程由強吸熱過程轉化為絕熱過程，同時由氫氣燃燒提供裂解反應需要的熱量，而氫氣燃 燒是在選擇性氫燃燒催化劑存在下進行的，具有較高的選擇性，即避免了副產物CO、C02的 過多產生。本發明的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法包括將預熱後的烴類原料與氫氣、含氧 氣體一起引入若干個包括氫催化燃燒裝置和絕熱反應裝置的單元；在氫催化燃燒裝置中， 使氫氣燃燒提供能量將混合物料的溫度升到進行熱裂解反應所需溫度；在絕熱反應裝置 中，發生熱裂解反應生成含低碳烯烴的物流；直至烴類原料裂解深度達到設計的程度。具體的，本發明的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，包括以下步驟1)將烴類原料預熱；2)將烴類原料物流與氫氣和含氧氣體混合，引入氫催化燃燒裝置，使其中的氫氣 進行催化燃燒反應，將物料加熱到750 1000°C ；優選800 900°C ；3)來自步驟2)的物流進入絕熱反應裝置，在該裝置中發生熱裂解反應，生成含有 低碳烯烴的物流，溫度降至500 750°C ；4)來自步驟3)的物流進入下一個包括氫催化燃燒裝置和絕熱反應裝置的單元， 重複步驟2)和3) N次，其中N取值為0 10;5)來自第(N+1)個絕熱反應裝置的物流經急冷裝置回收熱量，將物流冷卻至 300 400 °C ；6)來自急冷裝置的含有乙烯、丙烯、丁二烯的物流，經過分離系統得到包括乙烯、 丙烯和丁二烯在內的低碳烯烴產品。在本發明的方法中，優選所述的物料進入的包括氫催化燃燒裝置和絕熱反應裝置 的單元為3 7個；即N取值為2 6。分段設置氫燃燒反應裝置和絕熱反應裝置的目的 是為了降低氫燃燒催化劑在氫燃燒過程中所能達到的最高溫度，該溫度的降低有利於提高 氫燃燒催化劑的選擇性，同時，也能夠降低烴類絕熱反應過程中焦炭的生成量。優選，在本發明的方法中，所述烴類原料經過預熱氣化後，與稀釋劑混合併加熱至 氫燃燒反應的起始溫度，優選500 600°C。在本發明的優選實施方案中，所述烴類原料與稀釋劑混合後再進行熱裂解反應。所述稀釋劑可以是任何催化裂解反應中常用的稀釋劑，優選水蒸汽。所述的稀釋劑可以在 步驟(1)中加入，可以在預熱之後加入，也可以在進入絕熱反應裝置之前再與烴類原料混 合。在具體實施時，所述的水蒸汽可以一次與烴類原料混合；也可以在進入氫燃燒裝置、進 入絕熱反應裝置等步驟時，分幾次與烴類原料混合。優選所述的水蒸汽總量與烴類原料的 重量比為0. 5 3. 0，更優選為0. 8 2. 0。由於氫燃燒的主要產物是水，因此，在具體實施 時，添加的水蒸汽的量可低於實際需要的水蒸汽總量。本發明所述的水蒸汽總量是指引入 的水蒸汽量和氫氣燃燒生成的水蒸汽量的總和。在本發明的方法中，將所述的烴類原料與適量的氫氣和含氧氣體混合，使氫氣燃 燒供給烴類原料的繼續升溫和熱裂解反應的能量所需。對氫氣而言，所述的適量應理解為 通過對混合物料中的氫氣進行氫燃燒反應，燃燒釋放出的化學能量反應熱，能夠直接加熱 物料至少能使混合物料溫度升高至滿足熱裂解反應所需的溫度和能夠維持熱裂解反應所 需的能量；對氧氣而言，適量應理解為按照氫氣和氧氣按照化學計量式進行的反應，氧氣至 少能滿足氫氣反應所需。因此，所述的進入絕熱反應裝置的混合物流中最低氫氣量要滿足 氫燃燒後釋放的能量足夠供應烴類原料裂解反應所需；所述的進入絕熱反應裝置的混合物 流中的氧氣量為反應有效量，即根據最低氫氣需求量，按照氫燃燒反應化學比例計算得到。本領域技術人員通過能量衡算，可以容易的確定氫燃燒催化劑的裝填量以及氫 氣、氧氣的加入量。在本發明的方法中，優選進入所述氫催化燃燒裝置的氫氣量佔進入所述 氫催化燃燒裝置的烴類原料的2 40重量％，含氧氣體的量佔進入所述氫催化燃燒裝置的 烴類原料量的10 120重量％，以純氧氣計。在每一段氫燃燒裝置之前需要補充適量的氫氣和氧氣，以確保提供足夠的能量進 行熱裂解反應。由於在熱裂解過程中也會產生一定量的氫氣和裂解深度的逐漸增加，因此， 在後續的氫燃燒裝置中可以補入較前一個單元更少的氫氣量和氧氣量。在具體實施時，每 個氫燃燒裝置可以一次或多次混合適量的氫氣以及氧氣。在本發明的方法的具體實施時，使用的氫氣可以是純氫氣或含氫氣體，也可以是 來自分離系統的氫氣或來自分離系統用作循環物料中的氫氣。所述的含氧氣可以是氧氣或空氣。在本發明的方法所述步驟5)中，所述的急冷裝置在不超過0. 5秒的時間內將來自 第(N+1)個絕熱反應裝置的物流冷卻到300 400°C。在本發明的方法中，所述氫催化燃燒裝置中裝填選擇性氫燃燒催化劑，對於所述 的選擇性氫燃燒催化劑沒有特別的限制。現有技術中使用的選擇性氫燃燒催化劑都可以應 用於本發明的方法。優選所述選擇性氫燃燒催化劑的活性組分為Pt，助活性組分為Sn、Ti、 Ta、Nb、Zr、鹼金屬和鹼土金屬中的至少一種，載體為氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、 堇青石、矽鋁酸鹽和鋰輝石中的至少一種。在本發明的具體實施中，對於所述步驟(6)中的分離系統沒有特別的限制，一般 包括壓縮、精餾、萃取和深冷分離中的一種或兩種以上的分離過程。可以根據低碳烯烴產物 中不同的原料變化範圍，採用相應的分離工藝，分別在分離設備中進行萃取或精餾等方法， 根據實際需要，得到聚合級或化學級等不同規格的乙烯、丙烯、丁二烯等目標產物。在本發明的方法中，所述氫催化燃燒裝置採用固定床或者流化床反應器，優選流 化床反應器。所述的熱裂解反應在絕熱反應器中進行，不需要外加熱源。
在本發明的方法的具體實施時，優選所述的氫催化燃燒裝置和絕熱反應裝置由鉻 鎳合金材料或者石英製造，更優選石英材料。本發明的方法所述烴類原料是乙烷、丙烷、液化石油氣LPG、含有直鏈及支鏈烴類 的拔頭油以及含有直鏈和支鏈烴類及環烷烴的石腦油中的一種或兩種以上的混合物。在本發明中，所述低碳烯烴是指碳原子數小於5的烯烴，如乙烯、丙烯、丁二烯等。本發明的有益效果是1、在本發明的方法中，通過選擇性的控制氫氣的燃燒來為裂解反應提供熱量，對 於整個反應系統而言，該過程是絕熱的過程，從而避免了蒸汽裂解工藝過程中複雜的傳熱 過程；2、在本發明的方法中，利用催化劑的特殊性能，使得在氫氣燃燒過程中，僅僅有極 少的烴類同時燃燒，避免了烴類氧化裂解工藝過程中CO、C02的大量產生造成的原料烴類 的浪費。
具體實施例方式以下描述僅表示本發明的具體實施方式
，只是為了進一步對本發明進行說明，而 並不對本發明進行限制。實施例1 石腦油以1000g/h的進料速度在加熱爐中氣化，與以200g/h的稀釋水蒸汽混合 加熱至580°C，加熱後的混合物料與50g/h的氫氣混合，再與1200g/h空氣混合，進入氫催 化燃燒裝置，該裝置中裝填Pt/Al203催化劑(北京化工研究院生產，牌號BH0-H2)，反應壓 力0. IMPa,空速為41T1 (重量)，經過該裝置後，混合氣體溫度達到860°C，與300g/h水蒸 汽混合後進入絕熱反應裝置。在絕熱反應裝置中，原料烴類發生裂解反應生成低碳烯烴， 混合氣體在反應後溫度降到750°C，混合氣體進入急冷換熱裝置，混合氣體溫度迅速降低到 320°C，並進入分離系統得到乙烯丙烯等低碳烴產品(表1)。表 1 實施例2 石腦油以1000g/h的進料速度在加熱爐中氣化，與200g/h的稀釋蒸汽混合加熱至 580°C，先與50g/h的氫氣混合，再與240g/h的氧氣混合，進入氫催化燃燒裝置，該裝置中裝 填Pt/Al203催化劑(北京化工研究院生產，牌號BH0-H2)，反應壓力0. IMPa，空速為41T1 (重 量)，經過該裝置後，混合氣體溫度達到860°C，與300g/h水蒸汽混合後進入絕熱反應裝 置。在絕熱反應裝置中，原料烴類發生裂解反應生成低碳烯烴，混合氣體在反應後溫度降到 750°C，混合氣體進入急冷換熱裝置，混合氣體溫度迅速降低到320°C並進入分離系統得到 乙烯丙烯等低碳烴產品(表2)。表2 實施例3 石腦油以1000g/h的進料速度在加熱爐中氣化，與200g/h的稀釋蒸汽混合加熱至 580°C，先與30g/h的氫氣混合，再與140g/h的氧氣混合，進入第一氫催化燃燒裝置，該裝 置中裝填Pt/Al203催化劑(北京化工研究院生產，牌號BH0-H2)，反應壓力0. IMPa，空速為41T1 (重量)，經過該裝置後，混合氣體溫度達到820°C，與300g/h水蒸氣混合後進入第一絕 熱反應裝置。在第一絕熱反應裝置中，原料烴類發生裂解反應生成低碳烯烴，混合氣體在反 應後溫度降到730°C ；混合氣體與12g/h的氫氣以及60g/h的氧氣混合進入第二催化燃燒裝置，該裝置 中裝填Pt/Al203催化劑(北京化工研究院生產，牌號BH0-H2)，反應壓力0. IMPa,空速為 41T1 (重量)，經過該裝置後混合氣體溫度達到810°C，混合氣體進入第二絕熱反應裝置。在 第二絕熱反應裝置中，原料烴類發生裂解反應生成低碳烯烴，混合氣體在反應後溫度降到 740°C左右；混合氣體與8g/h的氫氣以及40g/h的氧氣混合進入第三催化燃燒裝置，該裝置 中裝填Pt/Al203催化劑(北京化工研究院生產，牌號BH0-H2)，反應壓力0. IMPa,空速為 41T1 (重量)，經過該裝置後混合氣體溫度達到800°C，混合氣體進入第三絕熱反應裝置。在 第三絕熱反應裝置中，原料烴類發生裂解反應生成低碳烯烴，混合氣體在反應後溫度降到 730°C左右；混合氣體進入急冷換熱裝置，混合氣體溫度迅速降低到320°C並進入分離系統得 到乙烯丙烯等低碳烴產品(表3)。表權利要求
一種烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其包括以下步驟1)將烴類原料預熱；2)將烴類原料物流與氫氣和含氧氣體混合，引入氫催化燃燒裝置，使其中的氫氣進行催化燃燒反應，將物料加熱到750～1000℃；3)來自步驟2)的物流進入絕熱反應裝置，在該裝置中發生熱裂解反應，生成含有低碳烯烴的物流，溫度降至500～750℃；4)來自步驟3)的物流進入下一個包括氫催化燃燒裝置和絕熱反應裝置的單元，重複步驟2)和3)N次，其中N取值為0～10；5)來自第(N+1)個絕熱反應裝置的物流經急冷裝置回收熱量，將物流冷卻至300～400℃；6)來自急冷裝置的含有乙烯、丙烯、丁二烯的物流，經過分離系統得到包括乙烯、丙烯和丁二烯在內的低碳烯烴產品。
2.按照權利要求1所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於N取值為2 6。
3.按照權利要求1所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述的烴類原 料預熱氣化後，與稀釋劑混合併加熱至500 600°C。
4.按照權利要求3所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述的稀釋劑 為水蒸汽，且水蒸汽總量與烴類原料的重量比為0. 5 3. 0，優選為0. 8 2. 0。
5.根據權利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於進入所述氫催化 燃燒裝置的氫氣量佔進入所述氫催化燃燒裝置的烴類原料的2 40重量％，含氧氣體的量 佔進入所述氫催化燃燒裝置的烴類原料的10 120重量％，以純氧氣計。
6.根據權利要求1所述的烴類裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於在所述步驟5) 中，所述的急冷裝置在不超過0.5秒的時間內將來自第(N+1)個絕熱反應裝置的物流冷卻 到 300 400 °C。
7 按照權利要求1所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述氫催化燃 燒裝置中裝填選擇性氫燃燒催化劑，所述選擇性氫燃燒催化劑的活性組分為Pt，助活性組 分為Sn、Ti、Ta、Nb、Zr、鹼金屬和鹼土金屬中的至少一種，載體為氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱 石、尖晶石、堇青石、矽鋁酸鹽和鋰輝石中的< 至少一種。
8.按照權利要求1所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述步驟(6) 中的分離系統包括壓縮、精餾、萃取和深冷分離中的一種或兩種以上的分離過程。
9.按照權利要求1-8之一所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述氫 催化燃燒裝置採用固定床或者流化床反應器。
10.按照權利要求1-8之一所述的烴類熱裂解制低碳烯烴的方法，其特徵在於所述烴 類原料是乙烷、丙烷、液化石油氣LPG、含有直鏈及支鏈烴類的拔頭油以及含有直鏈和支鏈 烴類及環烷烴的石腦油中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種烴類熱裂解制低碳烯烴的方法。該方法是將預熱後的烴類原料與氫氣、含氧氣體一起引入若干個包括氫催化燃燒裝置和絕熱反應裝置的單元；在氫催化燃燒裝置中，使氫氣燃燒提供能量將混合物料的溫度升到進行熱裂解反應所需溫度；在絕熱反應裝置中，發生熱裂解反應生成含低碳烯烴的物流；最後經急冷裝置回收熱量後，經分離系統得到各種低碳烯烴產品。本發明的方法部分改變了烴類蒸汽裂解工藝外加熱方式，採用內加熱方式，節約了能耗。同烴類蒸汽熱裂解工藝相比，該工藝過程具有能耗低、排放少、生產成本低和投資節省等優點。
文檔編號C07C11/06GK101875591SQ20091008321
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者劉小波, 張利軍, 張勇, 杜志國, 王國清, 白傑 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院