苯乙烯-n-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈的微懸浮聚合法
2023-05-31 18:27:31 3
苯乙烯-n-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈的微懸浮聚合法
【專利摘要】本發明公開了一種聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，包括以下步驟：1)聚合：向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基馬來醯亞胺組成的單體，以及投入無離子水、複合乳化劑、引發劑、防粘釜劑和pH調節劑，攪拌，升溫至40～85℃進行聚合；聚合反應時間為2～7小時；2)離心、乾燥：聚合反應時間到後，加入佔單體總重的0.1～1‰的終止劑從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅乾燥後得聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物。本發明的方法具有單體轉化率高的優勢。
【專利說明】苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈的微懸淳聚合法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的一種聚合方法，即 苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合方法。
【背景技術】
[0002] N-苯基馬來醯亞胺（簡稱PMI)是一種剛性耐熱單體，其共聚物被廣泛應用於 ABS、PVC、SAN、PMMA等樹脂的耐熱改性，其中苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物是一種優良的ABS耐熱改性劑。現有的製備方法具體如下：
[0003] 1)、專利CN200710069041. 6報導了一步法懸浮聚合生成苯乙烯-N-苯基馬來醯亞 胺-丙烯腈三元共聚物。一次投入懸浮劑、鏈轉移劑、苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來醯亞胺、 引發劑，升溫聚合，再熟化得到三元共聚物，工藝過程簡單，易於工業化，呈白色顆粒狀固體 (平均粒度150?500 ii m)，給應用加工造成一定的困難，共聚物的玻璃化溫度及維卡軟化 點還有待提1?。
[0004] 2)、文獻《N-苯基馬來醯亞胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物與PVC共混》提出了乳 液共聚的方法，需經乳化、聚合、破乳等工藝，工藝過程複雜，難以實現工業化：
[0005] 溶有引發劑的單體在分散劑、機械攪拌作用下將液滴懸浮於水中進行自由基聚合 的方法為懸浮聚合，產物中會有分散劑殘留，從而影響其聚合物的性能；以水作溶劑，在乳 化劑的作用下並藉助於機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發劑引發而進行的聚 合稱為乳液聚合，但該工藝複雜，難於工業化；微懸浮聚合採用特殊複合乳化體系需要乳 化劑-難溶助劑微乳液，該複合乳化體系對聚合物單體微粒保護能力強、以油溶性引發劑 引發聚合，粒度介於乳液聚合與懸浮聚合之間的一種聚合方式，微懸浮聚合既有懸浮聚合 的工藝過程簡單、易於工業化的優點，同時又具備的乳液聚合的粒度細、聚合鏈段均勻等優 點，能顯著提高聚合物的性能，是近些年提高共聚物性能而興起的主要聚合手段之一。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種單體轉化率高的聚苯乙烯-N-苯基馬來 醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合方法。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈 三元共聚物的水相微懸浮聚合方法；包括以下步驟：
[0008] 1)聚合：
[0009] 向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基馬來醯亞胺組成的單體，以及投入 無離子水（去離子水）、複合乳化劑、引發劑、防粘釜劑和pH調節劑，攪拌，升溫至40? 85°C (較佳為60?65°C )進行聚合；聚合反應時間為2?7小時（較佳為6?7小時）；
[0010] 單體中，苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來醯亞胺重量含量分別為24?57%、23? 25%、18 ?51% ;
[0011] 複合乳化劑為單體總重量的1?12% (較佳為2. 5?3%，更佳為2. 75% )，引 發劑為單體總重量的0. 6?2. 4%。（較佳為I. 2?I. 3%。，更佳為I. 25%。），防粘釜劑為單 體總重量的0. 1?1%。，pH調節劑為單體總重量的0. 1?10%。（較佳為2?3%。，更佳為 2. 5%〇)；
[0012] 2)離心、乾燥：
[0013] 聚合反應時間到後，加入佔單體總重的0? 1?1%。（較佳為0? 12?0? 13%。，更佳 為0. 125%。）的終止劑從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅乾燥（鼓風乾燥）後得聚苯乙 烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈二兀共聚物。
[0014] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合 方法的改進：無離子水為單體總重量的1?5倍（較佳為1. 5?2倍）。
[0015] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合 方法的進一步改進：所述複合乳化劑由乳化劑A和乳化劑B組成；所述乳化劑A和乳化劑B 的重量比為：1〇 :1?1 :1 ;
[0016] 乳化劑A為十二燒基硫酸鈉、十二燒基苯磺酸鈉、十二燒基磺酸鈉中的至少一種；
[0017] 乳化劑B為辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羥甲基纖維 素、羥丙基纖維素中的至少一種。
[0018] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合 方法的進一步改進：所述引發劑為油溶性引發劑；
[0019] 所述油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化二 碳酸-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化雙（3, 5， 5-三甲基乙醯）、過氧化新癸酸異丙苯酯中的至少一種。
[0020] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合 方法的進一步改進：所述防粘釜劑為多元酚；
[0021 ] 所述多元酚為1-萘酚、2-萘酚、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，2, 3-三羥基萘、 1，4, 5, 8-四羥基萘、1-萘酚-4-磺酸中的至少一種。
[0022] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合 方法的進一步改進：所述終止劑為雙酚A和/或丙酮縮氨基硫脲。
[0023] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚 合方法的進一步改進：所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種。
[0024] 作為本發明的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合 方法的進一步改進：步驟1)的攪拌為25?35°C攪拌20?40分鐘。
[0025] 本發明的聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合方 法，採用複合乳化體系、油溶性引發劑引發聚合，反應結束，加入終止劑，再經離心、鼓風乾 燥得到苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物。
[0026] 本發明以微懸浮水相聚合法合成苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物，在本發明中，防粘釜劑即可起到防粘釜又可以調節聚合的作用。
[0027] 採用本發明的方法製備苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物，具有如 下技術優勢：
[0028] 1、收率高，最高能達到99. 5 % ;
[0029] 2、所得共聚物顆粒更細，呈粉末狀，平均粒度可達100 y m以下，易於後期應用加 工；
[0030] 3、在含同等比例的N-苯基馬來醯亞胺的前提下，採用本發明的聚合法使共聚物 具有更高的玻璃化溫度與維卡軟化點，從而使聚合物具有更好的應用性能。
【具體實施方式】
[0031] 實施例1、一種含18% PMI三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，依次進行以下步 驟：
[0032] 1)聚合
[0033] 於2000ml三口燒瓶中依次加入苯乙烯228g、丙烯腈100g、N-苯基馬來醯亞胺 72g、水800g、十二燒基苯磺酸鈉IOg,十二醇Ig,過氧化新癸酸異丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氫鈉lg，30°C攪拌30分鐘，升溫60?65°C反應6h ;
[0034] 2)離心、乾燥
[0035] 聚合反應時間到後，加入0. 05g雙酚A從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅KKTC 鼓風乾燥1小時，得白色粉末狀固體（聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物）390g，收率 97. 5%。
[0036] 3)測試結果
[0037] 玻璃化溫度：135. 7?138. 7°C ;維卡軟化點：120. 3?124. 2°C ;平均粒度：75 ii m。
[0038] 實施例2、一種含25% PMI三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，依次進行以下步 驟：
[0039] 1)聚合
[0040] 於2000ml三口燒瓶中依次加入苯乙烯208g、丙烯腈92g、N-苯基馬來醯亞胺 100g、水800g、十二燒基苯磺酸鈉IOg,十二醇Ig,過氧化新癸酸異丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氫鈉lg，30°C攪拌30分鐘，升溫60?65°C反應6h ;
[0041] 2)離心、乾燥
[0042] 聚合反應時間到後，加入0.05g雙酚A從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅KKTC 鼓風乾燥1小時，得白色粉末狀固體（聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物）394g，收率 98. 5%。
[0043] 3)測試結果
[0044] 玻璃化溫度：145. 3?150. 4°C ;維卡軟化點：130. 3?138. (TC ;平均粒度：81 ii m。
[0045] 實施例3、一種含34% PMI三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，依次進行以下步 驟：
[0046] 1)聚合：
[0047] 於2000ml三口燒瓶中依次加入苯乙烯168g、丙烯腈96g、N-苯基馬來醯亞胺 136g、水800g、十二燒基苯磺酸鈉IOg,十二醇Ig,過氧化新癸酸異丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氫鈉lg，30°C攪拌30分鐘，升溫60?65°C反應6h ;
[0048] 2)離心、乾燥：
[0049] 聚合反應時間到後，加入0.05g雙酚A從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅KKTC 鼓風乾燥1小時，得白色粉末狀固體（聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物）3968，收率99%。
[0050] 3)測試結果
[0051] 玻璃化溫度：150. 2?154. 7°C;維卡軟化點：155. 1?160. 8°C;平均粒度：85iim。
[0052] 實施例4、一種含40% PMI三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，依次進行以下步 驟：
[0053] 1)聚合
[0054] 於2000ml三口燒瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基馬來醯亞胺 160g、水800g、十二燒基苯磺酸鈉IOg,十二醇Ig,過氧化新癸酸異丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氫鈉lg，30°C攪拌30分鐘，升溫60?65°C反應6h ;
[0055] 2)離心、乾燥
[0056] 聚合反應時間到後，加入0.05g雙酚A從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅KKTC 鼓風乾燥1小時，得白色粉末狀固體（聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物）398g，收率 99. 5%。
[0057] 3)測試結果
[0058] 玻璃化溫度：168. 2?172. 2°C ;維卡軟化點：171. 5?176. 4°C ;平均粒度：88 ii m。
[0059] 實施例5、一種含51% PMI三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，依次進行以下步 驟：
[0060] 1)聚合
[0061] 於2000ml三口燒瓶中依次加入苯乙烯96g、丙烯腈100g、N-苯基馬來醯亞胺 204g、水800g、十二燒基苯磺酸鈉IOg,十二醇Ig,過氧化新癸酸異丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氫鈉lg，30°C攪拌30分鐘，升溫60?65°C反應6h ;
[0062] 2)離心、乾燥
[0063] 聚合反應時間到後，加入0.05g雙酚A從而結束聚合反應，過濾，所得濾餅KKTC 鼓風乾燥1小時，得白色粉末狀固體（聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚 物）395g，收率 98. 75%。
[0064] 3)測試結果
[0065] 玻璃化溫度：197. 6?205. 7°C ;維卡軟化點：205. 8?208. 9°C ;平均粒度：92 ii m。
[0066] 對比例1、含18% PMI三元共聚物的懸浮聚合方法，依次進行以下步驟：
[0067] 1)反應
[0068] 將苯乙烯228g、丙烯腈100g、N_苯基馬來醯亞胺72g、6ml鏈轉移劑巰基乙醇混合 加入到800g水中、再加入20g磷酸鈣，攪拌30分鐘，然後加入0. 8g偶氮二異丁腈，升溫至 90°C反應5h，反應結束，升溫回流熟化2小時，過濾，100°C鼓風乾燥1小時，得白色顆粒狀固 體32(^，收率80%。
[0069] 2)測試結果
[0070] 玻璃化溫度131. 5?134. 6°C;維卡軟化點：117. 2?123. 2°C;平均粒度：230iim。
[0071] 對比例2、含25% PMI三元共聚物的懸浮聚合方法，依次進行以下步驟：
[0072] 1)反應
[0073] 將苯乙烯208g、丙烯腈92g、N_苯基馬來醯亞胺100g、9ml鏈轉移劑正十二烷基硫 醇酯混合加入到800g水中，再加入25g聚丙烯醇，攪拌30分鐘，再加入I. 2g過氧化二苯甲 醯，升溫至40°C反應6h，反應結束，升溫回流熟化2小時，過濾，100°C鼓風乾燥1小時，得白 色顆粒狀固體325g，收率81. 25%。
[0074] 2)測試結果
[0075] 玻璃化溫度140. 2?145. 3°C;維卡軟化點：124. 3?135. 6°C;平均粒度：250iim。
[0076] 對比例3、含34% PMI三元共聚物的懸浮聚合方法，依次進行以下步驟：
[0077] 1)反應
[0078] 將苯乙烯168g、丙烯腈96g、N_苯基馬來醯亞胺136g、3ml鏈轉移劑十二碳硫醇混 合加入到800g水中，再加入9g聚乙烯醇，攪拌30分鐘，然後加入0. 7g過氧化二苯甲醯，升 溫至60°C反應7h，反應結束，升溫至沸騰熟化2h，過濾，KKTC鼓風乾燥1小時，得白色顆粒 狀固體330g，收率82. 5%。
[0079] 2)測試結果
[0080] 玻璃化溫度146. 2?150. 6°C;維卡軟化點：150. 0?156. 5°C;平均粒度：245 ii m。
[0081] 對比例4、含40% PMI三元共聚物的懸浮聚合方法，依次進行以下步驟：
[0082] 1)反應
[0083] 將苯乙烯150g、丙烯腈90g、N_苯基馬來醯亞胺160g、3ml鏈轉移劑異丙醇混合加 入到800g水中，再加入8g聚甲基丙烯酸鈉，攪拌30分鐘，然後加入0. 7g過氧化二碳酸二 苯氧乙基酯，升溫至85°C反應2h，反應結束，升溫至沸騰熟化2h，過濾，KKTC鼓風乾燥1小 時，得白色顆粒狀固體334g，收率83. 5%。
[0084] 2)測試結果
[0085] 玻璃化溫度163. 1?167. 2°C;維卡軟化點：168. 5?170. 3°C;平均粒度：238iim。
[0086] 對比例5、含51% PMI三元共聚物的懸浮聚合方法，依次進行以下步驟：
[0087] 1)反應
[0088] 將苯乙烯96g、丙烯腈100g、N_苯基馬來醯亞胺204g、3ml鏈轉移劑異丙醇混合加 入到800g水中，再加入Sg聚乙烯醇，攪拌30分鐘，然後加入0. Sg偶氮二異丁腈，升溫至 70°C反應6h，反應結束，升溫至沸騰熟化2h，過濾，KKTC鼓風乾燥1小時，得白色顆粒狀固 體352 8，收率88%。
[0089] 2)測試結果
[0090] 玻璃化溫度192. 2?201. 8°C;維卡軟化點：201. 9?206. 1°C;平均粒度：220iim。
[0091] 上述各案例的具體反應條件、結果匯總於表1
[0092] 表1各案例反應條件、結果匯總
[0093]
【權利要求】
1. 聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸浮聚合方法，其特徵 是包括以下步驟： 1) 聚合： 向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基馬來醯亞胺組成的單體，以及投入無離子 水、複合乳化劑、引發劑、防粘釜劑和pH調節劑，攪拌，升溫至40?85°C進行聚合；聚合反 應時間為2?7小時； 單體中，苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來醯亞胺重量含量分別為24?57%、23?25%、 18 ?51% ; 複合乳化劑為單體總重量的1?12%，引發劑為單體總重量的0. 6?2. 4%。，防粘釜劑 為單體總重量的0. 1?1%。，pH調節劑為單體總重量的0. 1?10%。； 2) 離心、乾燥： 聚合反應時間到後，加入佔單體總重的0. 1?1%。的終止劑從而結束聚合反應，過濾， 所得濾餅乾燥後得聚苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物。
2. 根據權利要求1所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸 浮聚合方法，其特徵是： 所述無離子水為單體總重量的1?5倍。
3. 根據權利要求1或2所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相 微懸浮聚合方法，其特徵是： 所述複合乳化劑由乳化劑A和乳化劑B組成；所述乳化劑A和乳化劑B的重量比為： 10 :1 ?1 :1 ; 乳化劑A為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的至少一種； 乳化劑B為辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥 丙基纖維素中的至少一種。
4. 根據權利要求3所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸 浮聚合方法，其特徵是： 所述引發劑為油溶性引發劑； 所述油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化二碳 酸-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化雙（3,5， 5-三甲基乙醯）、過氧化新癸酸異丙苯酯中的至少一種。
5. 根據權利要求4所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸 浮聚合方法，其特徵是： 所述防粘釜劑為多元酚； 所述多元酚為1-萘酚、2-萘酚、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，2,3_三羥基萘、 1，4, 5, 8-四羥基萘、1-萘酚-4-磺酸中的至少一種。
6. 根據權利要求5所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸 浮聚合方法，其特徵是： 所述終止劑為雙酚A和/或丙酮縮氨基硫脲。
7. 根據權利要求6所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的水相微懸 浮聚合方法，其特徵是： 所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳 酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種。
8.根據權利要求1?7任一所述的苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-丙烯腈三元共聚物的 水相微懸浮聚合方法，其特徵是：步驟1)的攪拌為25?35°C攪拌20?40分鐘。
【文檔編號】C08F220/44GK104356272SQ201410584385
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】張超, 葉小明, 張華 , 張琪 申請人:四川之江高新材料股份有限公司