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羥基化有機化合物的氯化方法

2023-06-22 15:41:26 2

羥基化有機化合物的氯化方法
【專利摘要】包含至少一個脂族羥基的有機化合物的氯化方法,所述方法包括如下步驟:向所述有機化合物中活性地加入(i)氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體,和在20-160℃的反應溫度下加熱所得混合物,其中所述氯化在催化劑的存在下進行,所述催化劑選自由(a)酮,(b)醛,(c)具有1-8個碳原子的羧酸,(d)包含β-二酮結構部分或β-酮醛結構部分的有機化合物,和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小於1毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶於反應混合物中的有機聚合物組成的組,且其中HCl解溶劑為鹼金屬氯化物鹽、鹼土金屬氯化物鹽或酸。
【專利說明】羥基化有機化合物的氯化方法
[0001]本發明涉及通過氯化氫將包含至少一個脂族羥基的有機化合物氯化的方法。
[0002]該方法是工業上有關的,因為所得產物可用於製備環氧化物。例如廣泛使用的環氧樹脂前體表氯醇可通過使二氯丙醇如2,3- 二氯丙-1-醇或1,3- 二氯丙-2-醇與鹼反應而製備。
[0003]已知的製備二氯丙醇的方法包括使用無水鹽酸將甘油氯化。該方法描述於許多出版物中,其使用各種催化劑。例如,WO 2005/021476公開了使用有機酸作為催化劑;WO2010/106085公開了使用酮或醛催化劑;W0 2008/074733公開了聚合物催化劑。
[0004]這些方法的缺點是一部分供入的氯化氫在最終反應混合物中保持未反應。
[0005]此外,在隨後的提純步驟中,溶解HCl的存在使得難以將形成的二氯丙醇與形成的水分離。HCl充當二氯丙醇和水的體系的增溶劑。在足夠的濃度下,它甚至可完全消除二氯丙醇和水的二元體系顯示的不溶混性間隙,因此妨礙通過基於液體-液體分離的方法分離,例如潷析,所述方法通常是能量有效的分離方法。而且蒸餾受HC1、二氯丙醇和水的強相互作用妨礙。所以,必須建立困難的分離方案以分離二氯丙醇、水和HCl (參見例如WO2011/000896),或者必須將HCl例如用NaOH中和,其不僅要求使用鹼,而且導致鹽廢物。
[0006]因此,本發明的第一目的是提供羥基官能有機化合物的氯化方法,其中使反應混合物中未反應氯化氫的量最小化。同時,目的是降低中和反應混合物所需的NaOH的量,並因此降低鹽廢物流。 [0007]甘油與氯化氫之間的反應不僅導致二氯丙醇(2,3-二氯丙-1-醇和1,3_ 二氯丙-2-醇),而且導致單氯丙醇(3-氯丙-1,2- 二醇和2-氯丙-1,3- 二醇;也稱為單氯丙二醇;MCH)。鑑於上文,顯然想要改進朝向二氯丙醇(也稱為二氯甘油;DCH)的反應的選擇性。
[0008]因此,本發明的另一目的是提供具有與單氯化化合物相比改進的二氯化化合物選擇性的方法。
[0009]令人驚訝地發現這些目的可如下滿足:向反應混合物中活性地加入HCl解溶劑,所述HCl解溶劑為根據下文所述試驗能夠降低在反應混合物中的HCl溶解度的酸、鹼金屬氯化物鹽或鹼土金屬氯化物鹽。
[0010]這的確是令人驚訝的,因為通常希望具有在反應混合物中儘可能最高的HCl濃度;反應期間具有存在的HCl解溶劑會是相當不利的。不願限於理論,可找到一種解釋,即溶於反應期間形成的水中的一部分氯化氫變得解離。該解離的氯化氫對甘油及其衍生物不呈反應性或僅呈非常緩慢的反應性。因此,一部分加入的氯化氫在該方法期間減活。
[0011]以下試驗測定物質是不是HCl解溶劑。
[0012]該試驗在總系統容積為I升的裝配有壓力計的恆溫玻璃高壓釜中進行。試驗程序由兩部分組成。
[0013]在第一部分中,使試驗裝置恆溫在25°C下,然後在100毫巴或以下抽空。該壓力記錄為「抽空壓力」。然後將450ml的34重量%氯化氫水溶液注入試驗裝置中。在平衡以後,系統壓力記錄為「參比壓力」。參比壓力在100毫巴的抽空壓力下為約270毫巴。[0014]在第二部分中,使試驗裝置恆溫在25°C下,並填充100g試驗物質。隨後將它在與試驗的第一部分期間所用的相同的抽空壓力下抽空。接著將345ml的34重量%氯化氫水溶液注入試驗裝置中。在平衡以後,系統壓力記錄為「記錄壓力」。當該記錄壓力高於如試驗的第一部分中所觀察到的參比壓力時,試驗物質表徵為HCl解溶劑。
[0015]試驗物質作為HCl解溶劑的品質可通過記錄壓力除以參比壓力的比量化。如果該比僅輕微高於1,則試驗物質為弱HCl解溶劑;如果該比為2或更大,則試驗物質定義為強HCl解溶劑。
[0016]因此,在優選實施方案中,記錄壓力除以參比壓力的比為至少2的HCl解溶劑用於本發明方法中。
[0017]因此,本發明涉及包含至少一個脂族羥基的有機化合物的氯化方法,所述方法包括如下步驟:向所述有機化合物中活性地加入(i)氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體,和在20-160°C的反應溫度下加熱所得混合物。HCl解溶劑為鹼金屬氯化物鹽、鹼土金屬氯化物鹽或酸。氯化在催化劑的存在下進行,所述催化劑選自(a)酮,(b)醛,(c)具有1-8個碳原子的羧酸,(d)包含二酮結構部分或酮醛結構部分的有機化合物,和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小於I毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶於反應混合物中的有機聚合物。
[0018]在本發明方法中,將HCl解溶劑或其前體和氯化氫活性地加入反應混合物中,這意指氯化氫不僅僅原位形成,且HCl解溶劑存在於實際氯化反應期間。
[0019]氯化氫的該活性加入因此不同於WO 2005/054167的方法中引入HCl的方式,所述方法涉及通過無機酸如硫酸或磷酸與金屬氯化物鹽反應而原位產生HCl。
[0020]本發明方法還不同於WO 2008/110588, WO 2008/110588涉及在甘油與HCl之間的反應完成以後將「鹽析鹽」加入反應混合物以降低分離步驟過程中溶於反應介質中的HCl的量。所以,與本發明相反,所述文件公開了在反應以後加入金屬鹽,而本發明方法要求在HCl與有機化合物反應期間存在HCl解溶劑。
[0021]該文件中既沒有公開也沒有啟示反應期間鹽的存在。
[0022]此外,發現根據該文件的優選鹽NaCl不能降低本發明方法中氯化氫的損失。
[0023]適於使用本發明方法氯化的有機化合物在反應溫度下為液體,且包含至少一個,優選至少兩個脂族羥基。術語「脂族羥基」指帶有僅一個一而不是更多一羥基(OH)官能的碳原子。該羥基官能化碳原子優選為sp3混雜的。OH基團可以為伯、仲或叔OH官能。除一個或多個脂族羥基外,待氯化的有機化合物可含有其它雜原子如滷、硫、磷、氮、氧、矽、硼或其組合。包含至少一個脂族羥基的有機化合物優選為優選包含至少一個伯羥基的線性或支化的C2-C4tl,優選C3-C15烴。
[0024]適於根據本發明方法氯化的有機化合物的更具體的實例包括一元醇,包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇,和多元醇一即具有至少兩個脂族羥基的有機化合物一包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,3- 丁二醇、1,2,4- 丁二醇、1,5-戍二醇、1,2-戍二醇、異戍二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、
I,11-1^一烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、單乙酸甘油酯和單硬脂酸甘油酯。[0025]在本發明的特別優選實施方案中,甘油(1,2,3,-丙三醇)用作待氯化的有機化合物。在這種情況下,優選使用在生物柴油的製備中或者在通常植物或動物來源的脂肪或油的轉化期間,例如皂化、酯交換或水解反應期間作為副產物得到的甘油。由甘油產生的氯化產物,即二氯丙醇優選用於常規方法中以在鹼的存在下製備表氯醇。表氯醇的製備可如例如 Organic Syntheses, Coll.第 2 卷,第 256 頁,第 16 卷,第 30-31 頁或 DE I 075 103 所述進行。
[0026]在本發明方法中可產生的任何單氯丙二醇可用於通過使它與鹼接觸而製備縮水甘油。該方法描述於例如WO 2009/016149中。
[0027]應當指出本發明也可用於碳水化合物,即單糖(例如葡萄糖)、低聚糖(例如蔗糖)和多糖(例如纖維素、羧甲基纖維素)的氯化。因此所得產物可用作製備(細)化學品的中間體。
[0028]可優選在用於氯化反應中以前通過在使用以前除去汙染物如水、有機汙染物或無機汙染物而提純待氯化的有機化合物。提純可使用本領域熟知的提純技術進行,例如蒸餾、萃取、吸收、離心分離或其它合適的方法。
[0029]HCl解溶劑選自根據上述試驗獲得HCl解溶劑資格的鹼金屬氯化物鹽、鹼土金屬氯化物鹽和酸。合適的氯化物鹽在水中具有高溶解度。優選,氯化物鹽具有使得所述氯化物鹽的飽和水溶液中相對氯離子濃度高於在大氣壓下鹽酸的共沸組合物中的相對氯濃度的高溶解度。相對氯濃度定義為所考慮的溶液中的真摩爾氯化物部分除以真摩爾水部分。在大氣壓下鹽酸的共沸組合物中的相對氯濃度為0.144。
[0030]合適氯化物 鹽的更具體實例為鈣、鎂、鈹、鋰和銫的氯化物鹽。更優選的鹽為氯化鈣、氯化鋰和氯化鎂。對於這些鹽,飽和水溶液中的相對氯化物濃度分別為0.269,0.360和
0.208。
[0031]氯化鈣為最優選的待用鹽。
[0032]代替將這些鹽加入反應混合物中,也可將這些鹽的前體加入反應混合物中,即在反應混合物中原位形成所述鹽的化合物。合適前體的實例為上述鹼和鹼土金屬的氧化物或
氫氧化物。
[0033]酸取得HCl解溶劑的資格。如果它們根據上述試驗取得這樣的資格。合適的酸通常為在25°C下且在其純態(意指:至少99%純)下的哈米特酸度函數(Hammett acidityfunction)低於或等於_7.5,優選低於或等於_10,最優選低於或等於_12的強酸。
[0034]哈米特酸度函數(H。)為強酸,包括過酸的酸度的度量,且定義為:H0=pKBH++log ([B] / [BH+]),其中pKBH+為對BH+的解離而言的_ log⑷,所述BH+為非常弱鹼B的共軛酸。關於哈米特酸度函數的更多信息可由C.H Rochester, Acidity Functions,Academic Press 1970,第 2 章中得到。
[0035]合適酸的實例為常用強酸,如氫碘酸、氫氟酸、氫溴酸、高氯酸、硫酸、甲磺酸和對甲苯磺酸,和極強酸,如氟銻酸(H[SbF6])、魔酸(FSO3HSbF5)、碳硼烷過酸(H(CHB11Cl11)、氟硫酸(FSO3H)和三氟甲磺酸(CF3SO3H)。
[0036]最優選的酸為硫酸餌=-12)。由於它們與有機化合物的反應性和它們的揮發性,氫碘酸、氫氟酸和氫溴酸是最不優選的。
[0037]HCl解溶劑優選以基於液體反應混合物的重量為至少約0.1重量%,更優選至少I重量%,最優選至少5重量%的量加入反應混合物中。HCl解溶劑的量基於液體反應混合物的重量優選為不多於50重量%,更優選不多於40重量%,最優選不多於25重量%。
[0038]氯化氫可以以水溶液的形式或者作為氣體氯化氫加入。最優選使用氣體氯化氫。儘管優選使用純鹽酸(>99%純),本領域技術人員認識到本發明方法特別適於應用具有僅有限純度的原料,例如作為化學生產方法的副產物產生的HCI。
[0039]氯化在催化劑的存在下進行。催化劑選自(a)酮,例如丙酮、甲乙酮(MEK)和苯乙酮,(b)醛,例如丙醛,(c)具有1-8個碳原子的羧酸,例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸,芳族羧酸如苯甲酸、水楊酸、4-氯苯甲酸、1,4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸和2,4-二硝基苯甲酸,聚(羧酸),例如二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸和辛二酸(軟木酸),及三羧酸和四羧酸;(d)包含二酮結構部分或酮醛結構部分的有機化合物,和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小於I毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶於反應混合物中的有機聚合物。這些有機聚合物公開於WO2008/074733中。這類聚合物的實例為聚酯醯胺超支化聚合物、聚丙烯醯胺和聚丙烯酸。
[0040]具有1-8個碳原子的羧酸通常是比較大酸更具活性的催化劑。
[0041]優選的催化劑為羧酸和包含β - 二酮結構部分或β -酮醛結構部分的有機化合物。後一類化合物的實例為2,4-戊二酮(其也表示為乙醯丙酮)、1-苯基-1,3- 丁二酮(其也表示為1-苯甲醯丙酮)、二苯甲醯甲烷、3,5-庚二酮、1,3-環戊二酮、2,4-己二酮、1,3_環己二酮、三乙醯甲烷、1,1,2-三乙醯乙烷、2,4,6-庚三酮、1,3,5-和環己三酮,和1,1,2, 2-四乙醯乙烷。
[0042]更優選的催化劑選自由乙酸、辛二酸、2,4-戊二酮、戊二酸、己二酸或其組合組成的組。最優選的催化劑為戊二酸和己二酸,因為它們是最具活性的催化劑。
[0043]催化劑可以純淨地、作為在一種反應物如甘油中、在合適有機溶劑中的溶液或者以導致原位催化劑形成的前體的形式引入反應容器中。
[0044]合適的有機溶劑包括醇和酯。
[0045]有機酸的前體的實例為它們的酯和酐;酮的前體的實例為相應的縮酮;醛的前體的實例為相應的縮醛。
[0046]催化劑的加入可以連續或不連續地進行。本發明催化劑通常以基於液體反應混合物的總重量為至少0.05重量%,更優選至少0.5重量%,最優選至少I重量%的量使用。優選使用基於液體反應混合物的總重量不多於50重量%,更優選不多於25重量%,最優選不多於15重量%的催化劑。
[0047]在本發明方法的一個實施方案中,將包含至少一個脂族羥基的有機化合物、催化劑和HCl解溶劑或其前體放入密閉反應容器中,加熱並在氯化氫氣氛下加壓。將反應混合物加熱至所需溫度保持所需的時間長度。然後將反應混合物從反應容器中排出並提純或者送入其它設備中以進一步加工或儲存。
[0048]作為選擇,包含至少一個脂族羥基的有機化合物在反應混合物中例如通過水解而原位形成。在這種情況下,將所述化合物的可水解前體如酯加入反應混合物中而不是所述有機化合物本身。
[0049]本發明可包括各種工藝方案。因此,該方法可以在間歇式反應器中,優選以分批進料操作,或者在連續作業系統如液體氣體類型的連續流反應器級聯中進行。泡罩塔不是優選的。
[0050]在說明性分批進料方法中,將一種或多種試劑經整個反應時間供入反應容器中,而將其它試劑僅在反應開始時供入。在該方法中,例如可將包含至少一個脂族羥基的有機化合物、HCl解溶劑或其前體和催化劑以單批供入滷化反應器中,然後將其在反應條件下保持合適的時間,而將氯化氫氣體以所需速率連續地供入通過反應混合物,這可以在恆流或恆壓下。在反應以後,可終止硫化氫進料,並將反應器內容物排出以儲存、提純或進一步加工。
[0051]在化學品的大規模生產中,優選使用連續方法。連續方法可以為例如單程或再循環方法。在單程方法中,使一種或多種反應物一次性通過工藝設備,然後將來自反應器的所得流出物送入提純或進一步加工。在該方案中,可將包含至少一個脂族羥基的有機化合物、HCl解溶劑或其前體和催化劑供入設備中並根據需要在整個工藝設備中在單點或多個點加入氯化氫氣體,所述工藝設備可包括連續攪拌釜反應器、管、管道或其組合。
[0052]在連續再循環方法中,使未反應的原料、反應中間體、氯化氫、HCl解溶劑(或其前體,如果仍未完全轉化)或離開工藝設備的催化劑中的一種或多種再循環返回方法中較早的點。以這種方式,使原料效率最大化和/或使催化劑再使用。由於催化劑再用於該工藝方案中,可理想地使用比單程方法的情況下更高濃度的催化劑,在單程方法中通常將它們拋棄。這可產生更快的反應,或者在更小的工藝設備中,其產生對所用設備而言更低的資本成本。
[0053]反應混合物在反應器中的總平均停留時間通常為至少I分鐘,優選至少2小時,最優選至少4小時。通常,總平均停 留時間小於24小時,更優選小於18小時,最優選小於12小時。
[0054]國際專利申請WO 2006/020234和WO 2005/054167顯示用於進行本發明方法的合
適設備的詳細實例。
[0055]氯化氫可通過噴嘴、孔板或管道、微孔板和噴射器加入。通常,對於每摩爾待氯化的羥基,加入至少I摩爾,更優選至少1.1摩爾,甚至更優選至少1.2摩爾的氯化氫氣體。通常,對於每摩爾待氯化的羥基,加入不多於200摩爾,優選不多於100摩爾,最優選不多於50摩爾的氯化氫氣體。
[0056]氯化產物的回收可以以多種方式實現。它優選通過蒸餾或蒸發,優選以連續方式,直接從反應容器中或者從設備的分離部件如蒸發器或蒸餾塔中實現。作為選擇,氯化產物可藉助液體萃取、吸收或任何其它類型的分離方法分離。
[0057]為實現較高的轉化率,可明智地除去反應期間產生的至少一部分水。這可例如藉助在降低的壓力下蒸餾而實現。為此,可使用任何常用蒸餾裝置,例如具有或不具有熱源的各種結構的蒸發器、具有各種內部構件如塔板、規整填料、無規填料的精餾塔等。
[0058]本發明方法通常在至少20°C,更優選至少40°C,甚至更優選至少60°C,最優選至少80°C的反應溫度下進行。溫度為至多160°C,更優選至多150°C,甚至更優選至多140°C。最優選方法在反應混合物的沸點或恰在沸點以下進行。
[0059]該方法優選在至少0.1巴,優選至少0.3巴,更優選至少0.5巴的壓力下進行,最優選它在大氣壓或至少I巴的壓力下進行。優選壓力不高於100巴,更優選不高於40巴,甚至更優選不高於20巴,最優選不高於5巴。[0060]在本發明另一實施方案中,1,2乙二醇用作氯化以產生氯乙醇的有機化合物。氧化乙烯可通過使氯乙醇與鹼接觸而製備(參見例如Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第 3 版,第 9 卷,John ffiley&Sons (1980),第 432-471 頁;ffurtz, A.(1859).Compt.rend.48:101 - 104 ;P.P.McClellan(1950).「Manufacture and Uses of EthyleneOxide and Ethylene Glycol 」.1nd.Eng.Chem.42:2402 - 2407)。
[0061]在本發明又一實施方案中,1,2-丙二醇用作氯化以產生氯丙醇的有機化合物。通常得到1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物,其中1-氯-2-丙醇是主要部分。氧化丙烯可通過使氯丙醇與鹼接觸而製備。該方法描述於例如Organic Syntheses, Coll.第8卷,第 434 頁(1993);第 66 卷,第 160 頁(1988);和 Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第 3 版,第 19 卷,John ffiley&Sons (1982),第 246-274 頁)。
[0062]圖
[0063]圖1闡述如下文實施例中所述使用不同(量)的HCl解溶劑,作為甘油轉化率的
函數的二氯丙醇選擇性。
[0064]圖2顯示如下文實施例中所述使用不同(量)的HCl解溶劑,作為時間的函數,反應混合物中的HCl質量分數。
實施例
[0065]對比例A
[0066]將471.7g甘油和25.04g辛二酸的混合物在I升雙壁反應器中攪拌並使用油浴加熱至100°C。藉助底部具有玻璃粉的入口管使氣體HCl鼓泡通過反應混合物以促進氣體分布成小氣泡。
[0067]基於如通過HPLC測量的甘油、單氯丙二醇(MCH)和二氯丙醇(DCH)的質量分數(其中二氯丙醇為1,3- 二氯丙-2-醇和2,3- 二氯丙-1-醇的組合分數,單氯丙二醇為3-單氯丙二醇和2-單氯丙二醇的組合分數),測定轉化率和選擇性。對於HPLC分析,從各試樣中取出300mg試樣。隨後加入50ml軟化水,並將混合物均化。使用硫酸0.02N作為洗脫液(20 μ I 注射體積)在 40°C下使用 1n 300 Interaction column (300*7.8mm)分析該試樣。流速為0.4ml/分鐘。使用IR檢測器。觀察到的停留時間為:對於甘油,23.3分鐘,對於3-氯-1,2-丙二醇,29.8分鐘,對於1,3- 二氯-2-丙醇,49.2分鐘,以及對於2,3- 二氯-1-丙醇,55.6分鐘。
[0068]HCl質量分數通過氯化物內容物的滴定而測定。
[0069]對於各質量分數,測定原始甘油單元的量,轉化率作為MCH和DCH餾分中C3單元(即存在於甘油、MCH和DCH中的具有三個碳原子的單位)的量,除以所有餾分中的C3單元的量:{[DCH] + [MCH]} / {[甘油]+ [DCH] + [MCH]}。
[0070]DCH 選擇性定義為[DCH] / {[DCH] + [MCH]}。
[0071]HCl效率的損失作為溶於反應混合物中的HCl的摩爾量除以存在於反應中的Cl單元的總摩爾當量的比估算,所述總摩爾當量為結合在有機結構中的HCl部分和Cl部分。
[0072]圖1顯示作為甘油轉化率的函數的DCH選擇性。
[0073]圖2顯示作為時間的函數,反應混合物中的HCl質量分數。HCl效率損失在反應結束時為18.3%.[0074]對比例B
[0075]該實施例闡述了 NaCl對如對比例A所述方法的影響。
[0076]為確定NaCl是否是根據上文給出的定義的HCl解溶劑,進行上述試驗。即:將由裝配有壓力計的恆溫玻璃高壓釜組成的I升總體積試驗裝置恆溫在25°C下,然後在100毫巴的「抽空壓力」下抽空。然後將450ml的34重量%氯化氫水溶液注入試驗裝置中。在平衡以後,系統壓力為275毫巴,記錄為「參比壓力」。
[0077]在排空和清洗以後,使試驗裝置恆溫在25°C下,並填充100g幹NaCl晶體。隨後將它在100毫巴下抽空。接著將345ml的34重量%氯化氫水溶液注入試驗裝置中。在平衡以後,系統壓力為259毫巴,記錄為「記錄壓力」。 [0078]由於記錄壓力不高於參比壓力,NaCl不表徵為HCl解溶劑。
[0079]此外,飽和NaCl水溶液中的相對氯化物濃度僅為0.111,其低於常壓下鹽酸的共沸組合物中的相對氯化物濃度(0.144)。
[0080]將471.8g 甘油(99.5% 純,來自 J.T.Baker)、25.04g 辛二酸和 110.1g 幹氯化鈉(NaCl)的混合物在I升雙壁反應器中攪拌並使用油浴加熱至100°C。藉助底部具有玻璃粉的入口管使氣體HCl鼓泡通過反應混合物以促進氣體分布成小氣泡。HCl以160g/小時的速率加入388分鐘。總計使1,044g的HCl鼓泡通過反應混合物。
[0081]HCl質量分數通過酸/鹼滴定測定。
[0082]轉化率、選擇性和HCl效率損失顯示於圖1和圖2中。
[0083]HCl效率損失在反應結束時為20.6%,其甚至多於對比例I中的,這顯示NaCl的添加的確不改進HCl使用效率。
[0084]此外,顯然NaCl不改進反應的選擇性。
[0085]實施例1
[0086]為確定CaCl2是否是根據上文給出的定義的HCl解溶劑,用CaCl2代替NaCl進行對比例B所述關於NaCl的試驗。用CaCl2的記錄壓力為1080毫巴。
[0087]由於記錄壓力高於參比壓力,所以CaCl2表徵為HCl解溶劑。實際上,由於記錄壓力除以參比壓力的比為3.9,CaCl2表徵為強HCl解溶劑。
[0088]將471.7g甘油(99.5%純,來自J.T.Baker)和25.03g辛二酸和125.3g幹氯化鈣(CaCl2 ;在反應混合物中20.1重量%)的混合物在I升雙壁反應器中攪拌並使用油浴加熱至100°C。藉助底部具有玻璃粉的入口管使氣體HCl鼓泡通過反應混合物以促進氣體分布成小氣泡。HCl以Illg/小時的速率加入305分鐘。總計使552g的HCl鼓泡通過反應混合物。
[0089]HCl質量分數通過酸/鹼滴定測定。
[0090]轉化率、選擇性和HCl效率損失顯示於圖1和圖2中。
[0091]HCl效率損失在反應結束時為14.3%,其小於對比例I中的,這顯示CaCl2的添加改進HCl使用效率。
[0092]此外,CaCl2顯著改進反應的選擇性。
[0093]實施例2
[0094]用在反應混合物中的17.4重量%CaCl2重複實施例1。
[0095]轉化率、選擇性和HCl效率損失如對比例A中測定,也顯示於圖1和圖2中。[0096]HCl效率損失在反應結束時為14.2%,其小於對比例I中的,這顯示CaCl2的添加改進HCl使用效率。
[0097]實施例3
[0098]為確定H2SO4是否是根據上文給出的定義的HCl解溶劑,用H2SO4代替NaCl進行對比例B所述關於NaCl的試驗。用H2SO4的記錄壓力為746毫巴。
[0099]由於記錄壓力比參比壓力大兩倍,H2SO4表徵為強HCl解溶劑。
[0100]將471.4g甘油(99.5%純,來自 J.T.Baker)和 25.03g辛二酸和 110.3g硫酸(96%)的混合物在I升雙壁反應器中攪拌並使用油浴加熱至100°c。藉助底部具有玻璃粉的入口管使氣體HCl鼓泡通過反應混合物以促進氣體分布成小氣泡。HCl以190g/小時的速率加入350分鐘。總計使1,040g的HCl鼓泡通過反應混合物。
[0101]HCl質量分數通過氯化物內容物的滴定測定。
[0102]轉化率、選擇性和HCl效率損失顯示於圖1和圖2中。
[0103]HCl效率損失在反應結束時為13.4%,其小於對比例I中的,這顯示H2SO4的添加改進HCl使用效率。
[0104]此外,與對比例相比,硫酸顯著改進反應的選擇性。
[0105]實施例 4
[0106]在該實施例中,測試MgCl2和LiCl的HCl解溶能力。
[0107]用MgCl2以及用LiCl重複對比例B所述關於NaCl的試驗。用MgCl2的記錄壓力為1830暈巴;用LiCl的記錄壓力為1980暈巴。
[0108]由於記錄壓力比參比壓力大兩倍,MgCl2和LiCl都是強HCl解溶劑。
【權利要求】
1.包含至少一個脂族羥基的有機化合物的氯化方法,所述方法包括如下步驟:向所述有機化合物中活性地加入⑴氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體,及在20-160°C的反應溫度下加熱所得混合物, 其中所述氯化在催化劑的存在下進行,所述催化劑選自由(a)酮,(b)醛,(c)具有1-8個碳原子的羧酸,(d)包含β_ 二酮結構部分或β_酮醛結構部分的有機化合物,和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小於I毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶於反應混合物中的有機聚合物組成的組,且 其中HCl解溶劑為鹼金屬氯化物鹽、鹼土金屬氯化物鹽或酸。
2.根據權利要求1的方法,其中HCl解溶劑為強HCl解溶劑。
3.根據權利要求1或2的方法,其中HCl解溶劑選自由氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈹和氯化銫組成的組。
4.根據權利要求3的方法,其中HCl解溶劑選自由氯化鈣、氯化鋰和氯化鎂組成的組。
5.根據權利要求4的方法,其中HCl解溶劑為氯化鈣。
6.根據權利要求1或2的方法,其中HCl解溶劑為在25°C下且在其至少99%純狀態下的哈米特酸度函數為-7.5或更小,優選-10或更小,最優選-12或更小的酸。
7.根據權利要求6的方法,其中酸為強酸或過酸。
8.根據權利要求7的方法,其中酸為硫酸。
9.根據前述權利要求中任一項的方法,其中HCl解溶劑以基於液體反應混合物的重量為0.1-50重量%的量加入有機化合物中。
10.根據前述權利要求中任一項的方法,其中催化劑選自由乙酸、辛二酸、2,4-戊二酮、戊二酸、己二酸及其組合組成的組。
11.根據前述權利要求中任一項的方法,其中包含至少一個脂族羥基的有機化合物為包含至少一個羥基的線性或支化的C2-C4tl,優選C3-C15烴。
12.根據前述權利要求中任一項的方法,其中有機化合物包含至少兩個脂族羥基。
13.根據權利要求11或12的方法,其中包含至少一個羥基的有機化合物選自由乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、1,2-乙二醇、I, 2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,3- 丁二醇、1,2, 4- 丁二醇、1,5-戍二醇、1,2-戍二醇、異戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-1^一烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、單乙酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯和二乙酸甘油酯組成的組。
14.根據權利要求13的方法,其中包含至少一個脂族羥基的有機化合物選自由甘油、I,2-乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇組成的組。
15.根據權利要求14的方法,其中所得滷化產物用於通過使它與鹼接觸而製備表氯醇。
【文檔編號】C07C31/36GK103764599SQ201280042028
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年9月6日 優先權日:2011年9月9日
【發明者】A·J·B·坦恩凱特, A·M·科拉爾德, E·H·倫克馬, C·A·M·C·德裡克斯, L·L·T·維爾託曼 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司

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