一種高效電催化高級氧化技術電極材料的製作方法

2023-06-22 08:22:46 1

專利名稱：：一種高效電催化高級氧化技術電極材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高效電催化高級氧化技術電極材料，其中包括一種通過在鈦基材上複合納米氧化物粒子及催化金屬納米粒子的納米功能陽極材料，及一種以鈦或不鏽鋼為基材，在其表面引入過渡金屬納米粒子的納米功能陰極材料。這套電催化高級氧化技術電極材料可組裝成水處理裝置，廣泛應用於各種水體的殺菌消毒，殺滅水體中的有害藻類細胞，以及工業、生活汙水中氨氮和有害有機物的去除。電催化高級氧化技術電極材料在應用時無需添加任何化學藥劑，不存在二次汙染，而且安全高效，能耗低。
背景技術：
：電催化氧化法是一種新興的技術，根據電催化高級氧化技術的原理，陽極在電場的作用下，水體中的物質可以轉變為具有強氧化能力的物質，對於水分子和Off，可產生羥基自由基或氧自由基並絡合於極板上(Cat。OH)或Cat-O):Cat+H20—Cat('OH)+H++e..........................................................(1)Cat+OH——Cat(*OH)+e................................................................(2)Cat('OH)—Cat-O+H++e...............................................................(3)如果水體中有cr存在，在陽極上可以發生下列反應2Cr一Cl2+2e.............................................................................(4)生成的Cl2可以進一步和水分子反應Cl2+H20—HCIO+CI-+2H+.............................................................(5)陽極上產生的Cat(，OH)、Cat-0和HCIO具有很強的氧化性能，可與細菌、病毒反應，使其喪失生物活性，達到殺死細菌病毒的目的；對於水體中藻類菌類，這些強氧化性物質對其發生氧化作用，破壞其酶系統，導致細胞失活，從而達到殺滅和抑制的目的；對於水體中的有機汙染物，Cat(.OH)能使其發生"電化學燃燒"，Cat-O發生"電化學轉化"，而HCIO也是一種氧化劑，具有將有機物氧化為羧酸、二氧化碳、水的能力，在Cat(OH)、Cat-O和HCIO的共同作用下，有機物被徹底轉化為二氧化碳，不會產生有毒的有機副產物；水體中的氨態氮，可以通過下列反應去除2麗3+6Cat(.OH)—N2t+6H20+6Cat..............................................(6)HCIO+NH4+—NH2C1+H20+H+.....................................................(7)3NH2C1+HCIO—NHC12+H20..........................................................(8)2NHC12+H20—N2T+HCIO+3H++3C1-..........................................(9)選擇優質電極材料是電催化氧化的重要一環。陽極材料的發展大體經歷了3個階段(1)石墨電極階段，鹽水電解是最早的水溶液電解工業，早期主要使用鉑電極、天然碳素電極和天然石墨電極。此類電極對氯的析出具有良好的電催化性能，耐久性好，並具有抑制氧氣析出的能力，缺點是在氯鹼環境下的耐蝕性不理想，強度低，電阻人，電能消耗大，電極消耗時.容易造成生產的不穩定；(2)鉑族金屬及鉛合金電極階段，雖然此類電極與石墨相比性能有較大提高，但同樣存在著鉑電極價格昂貴、鉛電極重量大，氧析出過電位大，電化學催化性能低，易變形且導電差，能耗大等缺點，尤其是在非硫酸體系中鉛溶解不能使用，需要進一步改進；(3)鈦基塗層陽極，鈦具有穩定的氧化物層保護，使陽極電流不能通過。鈦基體電極與鎢相比，具有價格便宜，加工方便，電化學穩定性好等優勢。相對於陽極，陰極材料的研究比較少。氧在陰極還原可以生成11202，常見的幾種陰極材料是石墨、網狀多孔碳電極、氣體擴散電極和碳-聚四氟乙烯充氧陰極。在電場作用下，陰極可發生下列反應酸性條件下02+2H++2e-—H202...................................................................(10)鹼性條件下02+H20+2e-—H(V+OH-...........................................................(11)H02-+H20—H202+OH-...............................................................(12)
發明內容本發明針對現有技術中存在的缺陷或不足，提供一套高效電催化高級氧化技術電極材料，這套材料可組裝成水處理裝置，將水體裡的水分子轉變為具有強氧化性的羥基自由基及氧自由基，若水體中存在氯離子，亦可生成具有氧化性的次氯酸。該材料不僅可應用於各種水體的殺菌消毒，殺滅水體中的有害藻類細胞，以及工業、生活汙水中氨氮和有害有機物的去除。高效電催化高級氧化技術電極材料依據電催化化高級氧化原理，在應用時無需添加任何化學藥劑，不存在二次汙染，而且安全高效，能耗低。本發明的技術構思為納米功能陽極材料使用鈦或鈦合金作為基材，在其上面塗覆使用溶膠一凝膠法製備的納米氧化物粒子；同時引入納米分散的具有催化性能的鉑族金屬及稀土元素。納米功能陰極材料使用鈦或不鏽鋼作為基材，上面塗覆溶膠一凝膠法製備的納米氧化物粒子以提高性能及表面積。基材及所塗覆納米粒子在燒結溫度下形成緊密化學鍵結合，將大大提高材料的穩定性，且鉑族金屬或稀土元素摻雜層與納米氧化物層經燒結可形成固溶體。在電催化高級氧化技術作用下，兩種材料將發揮協同作用，大大提高其處理能力及效果，實現對水體中的藻類、病毒、細菌、氨氮及有機物的去除。本發明的技術方案如下電催化高級氧化技術電極材料，其中包括功能陽極材料，其基材為鈦或鈦合金，基材上塗覆納米氧化物粒子，摻雜鉑族金屬或稀土元素納米粒子。同時包括功能陰極材料，基材為鈦或不鏽鋼，基材上塗覆納米氧化物粒子。其特徵在於兩種材料的基材及所塗覆納米粒子在燒結溫度下形成緊密化學鍵結合；而功能陽極材料的貴金屬或稀土元素摻雜層與納米氧化物粒子層經過高溫燒結反應可形成完整的固溶體；兩種材料在電場作用下可產生協同作用。所述的功能陰陽極材料的形狀是一樣的，可以是板狀、網狀、多孔結構或其他任何形狀，以發揮其協同作用，並在頂端有連接電源的部分。所述的陽極功能材料，其基材為鈦或鈦合金，而陰極功能材料的基材則為鈦或不鏽鋼，基材需進行預處理，以得到表面凹凸不平的結構，增大表面積。所述的納米氧化物粒子，其成分包括二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、氧化亞銅、氧化銻等，本發明首選二氧化鈦。其通過溶膠一凝膠法製備，納米氧化物粒子直徑在10-100nm之間，且粒徑接近單分散，並可均勻分散於特定介質當中，這些介質可以是水、甲醇、乙醇、丁醇、正己烷、甲苯等一種或多種的混合溶劑中。所述的納米氧化物粒子，其塗覆在功能陰陽極材料的基材表面，其厚度控制在0.1-100pm之間，可多層塗覆，多次燒結。經過高溫燒結反應納米粒子與金屬基材產生緊密的化學共價鍵結合，減少基材腐蝕，並增大其比表面積。所述陽極功能材料上的鉑族金屬及過渡元素摻雜層，其組成包括釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、二氧化鈰、三氧化二鑭、三氧化二釔、三氧化二銪中的一種或多種成分按一定比例組成的混合物。所述陽極功能材料上的鉑族金屬及過渡元素摻雜層，其製備方式為將鉑族金屬或稀土元素的化合物與一定比例的分散於溶劑中的納米氧化物粒子混合，塗覆在複合了納米膠粒層的陽極功能材料的表面，其厚度控制在0.1-100pm之間。經過高溫燒結反應，貴金屬或稀土物質與納米氧化物粒子形成完整的固溶體，同時與複合了納米氧化物層的金屬基材實現牢固的化學結合。本發明的技術效果如下本發明的電催化高級氧化技術電極材料採用了材料學及電化學原理，引入的金屬或其氧化物塗層使得陽極具有很好的催化活性；表面納米改性則增加了陽極的比表面積、提高了處理能力。在陽極的催化作用下，水體中的物質可以轉變為具有強氧化能力的物質對於水分子和OH—，可產生羥基自由基或氧自由基並絡合於極板上(Ca(OH)或Cat-O);若水中存在氯離子，亦可產生具有氧化性的次氯酸。本發明強氧化劑產生不像傳統技術那樣需要添加大量有毒化學藥劑，所以不存在二次汙染，安全高效，而且能耗低，可廣泛用於水體的殺菌消毒，江河湖海等自然水體中藻類及菌類等的殺滅，而且還可用於工業及生活汙水中氨氮和溶解性有機物的去除。圖1為電催化高級氧化技術電極材料的結構示意圖(板狀)，圖2為電催化高級氧化技術電極材料的結構示意圖(網狀)圖3為電催化高級氧化技術電極材料的結構示意圖(多孔狀)圖4為功能陽極材料斷面結構的放大圖(圖l、2、3中A部分區域)圖5為功能陰極材料斷面結構的放大圖(圖l、2、3中A部分區域)圖6為電催化高級氧化技術電極材料組裝的水處理裝置側面剖切示意圖。圖7為電催化高級氧化技術電極材料的水處理裝置縱剖切示意圖。圖中1、電催化高級氧化技術電極材料，2、功能陽極材料基材，3、功能陽極材料納米氧化物粒子層，4、功能陽極材料鉑族金屬或稀土元素摻雜層，5、功能陰極材料基材，6、功能陰極材料納米氧化物粒了層，7、入水口，8、出水口，9、絕緣區，10、電源，11、密封固定架，12、功能陰極材料，13、功能陽極材料。具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一歩的詳細說明。本發明的電催化高級氧化技術電極材料，其功能陰陽極的外形1相同，通常為板狀(圖l)，網狀(圖2)、多孔狀(圖3)或其他任何形狀，材料的頂端通過導線與外接電源相連。材料的結構放大圖(A部的結構放大圖)表示了介孔金屬基電生強氧化劑發射材料的內部疊層結構(圖3、圖4):包括功能陽極材料的金屬基材2，複合於基材上的納米氧化物粒子層3，鈾族金屬或稀土元素摻雜層4。其中納米氧化物粒子層3與金屬基材2經過高溫燒結反應產生緊密的化學共價鍵結合，縱深結構上有一定程度的融合；同樣，鉑族金屬或稀土元素摻雜層4與納米氧化物粒子層3經過高溫燒結反應形成完整的固溶體，在縱深結構上也有一定程度的融合。而功能陰極材料僅包括金屬基材5及納米氧化物粒子6兩個部分。如圖6及圖7所示，電催化高級氧化技術電極材料的水處理裝置，外殼可為圓柱狀或長方體狀，接有電源並可調節電流或電壓，利用導線通過密封接線埠為裝置供電，中間絕緣區9保證電線與水絕緣，當待處理的水體通過進水口7進入反應區，在功能陽極材料13及功能陰極材料12的作用下，產生強氧化性物質，殺滅細菌、藻類等微生物，並且可降解部分氨氮和水溶性有機物，從而實現淨化水體的目的。實施例1目的淡水水體消毒、去除部分氨氮實驗樣本北京某公園水塘，水域面積大約1000m2，水深l-2m,水體電導率725pS.cm"實驗裝置電催化高級氧化技術電極材料所組裝的水處理裝置，功能陰陽極材料間間距1-5cm，平行2-10組；自吸水泵、連接管道、流量計、恆流源電源(電壓調節12V-36V，電流調節0A-40A)。實驗步驟將系統固定在水塘岸邊，接通電源，流量為6L/min，流速《m/s，輸入電壓220V，調節電流恆定8A，電壓5.0V-10.0V。分別測定原水和處理水樣進行測試，測試結果如表2所示。表2.電催化高級氧化技術電極材料對淡水藻類和部分氨氮的處理效果tableseeoriginaldocumentpage7經檢測證明，電催化高級氧化技術電極材料在電場作用下對細菌和大腸菌群的去除率均達到90%以上，另外對氨氮的去除率達到55.91%，充分證明該材料可用於殺菌及降低部分氨氮。實施例2目的天然海水水體去除藻類和殺菌消毒實驗樣本天津新港遠洋船艙底水實驗裝置電催化高級氧化技術電極材料所組裝的水處理裝置，功能陰陽極材料間間距1-5cm，平行2-10組；自吸水泵、連接管道、流量計、恆流源電源(電壓調節12-36V，電流調節0-40A)。實驗步驟將系統固定在實驗桌邊，接通電源，流量為6L/min，流速^2m/s，輸入電壓220V，調節電流恆定8A，電壓5.0-10.0V。取原水水樣500mL，處理水水樣500mL，送譜尼檢測中心檢測。測試結果如表2所示。表3.電催化高級氧化技術電極材I4對海水藻類的處理效果tableseeoriginaldocumentpage8經檢測證明，電催化高級氧化技術電極材料對天然海水水體藻類和細菌具有良好的去除作用，充分證明該材料可應用於天然海水水體藻類的處理。實施例3目的水體COD的去除'實驗樣本無錫犢山水利樞紐處含有藍藻的湖水，原水COD為2378.84mg/L，藻細胞密度為42.7億個/升。實驗裝置電催化高級氧化技術電極材料所組裝的水處理裝置，功能陰陽極材料間間距1-5cm，平行2-10組；自吸水泵、連接管道、流量計、恆流源電源(電壓調節12-36V，電流調節0-40A)。實驗歩驟將系統固定在實驗桌邊，接通電源，流量為6L/min，流速^2m/s，輸入電壓220V，調節電流恆定8A，電壓5.0-10.0V。取原水水樣500mL，處理水水樣500mL。COD的測試採用重鉻酸鉀法，測試結果如表4所示表4.電催化高級氧化技術電極材料對湖水COD去除效果tableseeoriginaldocumentpage8經檢測表明，電催化高級氧化技術電極材料對水體中的溶水有機物有部分去除效果，可證明該材料可應用於水體COD去除的補充。應當指出，以上所述具體實施方式可以使本領域的技術人員更全面地理解本創新發明，但不以任何方式限制本創新發明。因此，儘管本說明書參照附圖和實施例對本創新發明已進行了詳細的說明，但是，本領域技術人員應當理解，仍然可以對本創新發明進行修改或者等同替換；而一切不脫離本創新發明的精神和範圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本創新發明專利的保護範圍當中。權利要求1.電催化高級氧化技術電極材料，其中包括功能陽極材料，其基材為鈦或鈦合金，基材上塗覆納米氧化物粒子，摻雜鉑族金屬或稀土元素納米粒子。同時包括功能陰極材料，基材為鈦或不鏽鋼，基材上塗覆納米氧化物粒子。其特徵在於兩種材料的基材及所塗覆納米粒子在燒結溫度下形成緊密化學鍵結合；而功能陽極材料的貴金屬或稀土元素摻雜層與納米氧化物粒子層經過高溫燒結反應可形成完整的固溶體；兩種材料在電場作用下可產生協同作用。2.根據權利要求l所述的一種電催化高級氧化技術電極材料，其特徵在於所述的功能陰陽極材料的形狀是一樣的，可以是板狀、網狀、多孔結構或其他任何形狀，以發揮其協同作用，並在頂端有連接電源的部分。3.根據權利要求l所述的一種電催化高級氧化技術電極材料，其特徵在於所述的陽極功能材料，其基材為鈦或鈦合金，而陰極功能材料的基材則為鈦或不鏽鋼，基材需進行預處理，以得到表面凹凸不平的結構，增大表面積。4.根據權利要求l所述的一種電催化高級氧化技術電極材料，其特徵在於所述的納米氧化物粒子，其成分包括二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、氧化亞銅、氧化銻等，本發明首選二氧化鈦。其通過溶膠一凝膠法製備，納米氧化物粒子直徑在10-100nm之間，且粒徑接近單分散，並可均勻分散於特定介質當中，這些介質可以是水、甲醇、乙醇、丁醇.、正己烷、甲苯等一種或多種的混合溶劑中。5.根據權利要求l所述的一種電催化高級氧化技術電極材料，其特徵在於所述的納米氧化物粒子，其塗覆在功能陰陽極材料的基材表面，其厚度控制在0.1-100pm之間，可多層塗覆，多次燒結。經過高溫燒結反應納米粒子與金屬基材產生緊密的化學共價鍵結合，減少基材腐蝕，並增大其比表面積。6.根據權利要求l所述的一種電催化高級氧化技術電極材料，其特徵在於所述陽極功能材料上的鉑族金屬及過渡元素摻雜層，其組成包括釕、銠、鈀、鋨、銥、鈾、二氧化鈰、三氧化二鑭、三氧化二釔、三氧化二銪中的一種或多種成分按一定比例組成的混合物。7.根據權利要求l所述的一種電催化高級氧化技術電極材料，其特徵在於所述陽極功能材料上的鉑族金屬及過渡元素摻雜層，其製備方式為將鉑族金屬或稀土元素的化合物與一定比例的分散於溶劑中的納米氧化物粒子混合，塗覆在複合了納米膠粒層的陽極功能材料的表面，其厚度控制在0.1-100pm之間。經過高溫燒結反應，貴金屬或稀土物質與納米氧化物粒子形成完整的固溶體，同時與複合了納米氧化物層的金屬基材實現牢固的化學結合。全文摘要本發明涉及一套電催化強氧化劑材料，其中包括一種通過在鈦基材上複合納米氧化物粒子及催化金屬納米粒子的納米功能陽極材料，及一種以鈦或不鏽鋼為基材，在其表面引入過渡金屬納米粒子的納米功能陰極材料。通過電催化高級氧化技術，水體在電催化強氧化劑材料的催化作用下，可生成具有強氧化性的羥基自由基及氧自由基；若水中存在氯離子，還可次氯酸。在多種強氧化劑的共同作用下，可殺滅水體中的藻類細胞及各種有害細菌，同時可降解水中的氨氮及水溶性有機物，達到淨化水體的目的。電催化強氧化劑材料依據電催化高級氧化原理，在應用時無需添加任何化學藥劑，不存在二次汙染，而且安全高效，能耗低。文檔編號C02F1/461GK101423270SQ20081022371公開日2009年5月6日申請日期2008年10月9日優先權日2008年10月9日發明者史啟媛,張學東申請人:張學東;史啟媛